本发明涉及电极材料钛酸钠，具体涉及一种生物质分级多孔碳负载纳米结构钛酸钠及其制备方法。
背景技术：
钠离子混合电容器是近年来发展起来的、结合钠离子电池和超级电容器优势的新型电化学能量存储技术。钠离子混合电容器的两个电极分别采用钠离子电池和超级电容器的电极材料，集低成本、高比能量、大比功率和长使用寿命于一体，适用于需要快速充电和大功率输出的场合，比如电动汽车、智能电网、无人机、起重机和移动式激光武器等。基于“短板效应”，钠离子混合电容器的比功率和使用寿命受制于电池类型的电极材料。因此，当前钠离子混合电容器领域的关键技术是开发高性能的电池类型的电极材料。
对于钠离子电池的负极材料来说，按照不同的储钠机理可以分成三种类型：(1)通过合金化反应储钠的材料，比如sn、sb、p等，虽然比容量高，但是循环稳定性不佳；(2)通过转化反应储钠的材料，比如fe2o3、co3o4、mos2等，存在储钠过程体积膨胀大、工作电位高和能量效率低等问题；(3)通过嵌入脱出机制储钠的材料，如硬碳、tio2、na2ti3o7等，尽管这类材料的理论比容量远低于其它类型的电极材料，但是在储钠过程中承受的晶格应变和结构应力要小得多。在各种钠离子电池负极材料中，na2ti3o7表现出合适的充放电电位、高能量效率、优异的循环稳定性以及较高的首次循环库伦效率，有望成为钠离子混合电容器的优选电极材料。
在na2ti3o7的晶体结构中，[tio6]八面体通过共边的方式组成3×2×∞的锯齿形带状结构，其相互之间又以共顶点的方式连接成层状结构；在层间，na+占据两个不同的点阵位置，通过离子键与[tio6]八面体相互作用，结构非常稳定。对于na2ti3o7的理论储钠比容量，一种观点认为是178mahg–1，另一种观点认为是311mahg–1。研究发现，na2ti3o7的储钠过程是钠离子的固相扩散控制的过程，但是钠离子在na2ti3o7中的扩散系数并不高。此外，na2ti3o7的电子导电率低，在充放电过程中会引入严重的电化学极化。以上两个缺点导致微米级na2ti3o7倍率性能差、循环稳定性不佳。解决上述问题的有效途径是使na2ti3o7纳米化。与微米级na2ti3o7相比，纳米级na2ti3o7能够提供短得多的电子传输距离和离子扩散路径、以及更大的电极材料/电解液接触面，从而克服其电子导电率低和钠离子扩散系数不高的缺点；此外，纳米化能够减轻na2ti3o7在储钠过程中的结构应力，有利于长期循环稳定性。然而，纳米级电极材料在使用过程中会存在一些问题，比如热力学稳定性低、易团聚、具有隔膜穿透性、有一定生物毒性。
技术实现要素：
发明目的：为了解决现有微米级na2ti3o7倍率性能差、循环稳定性不佳的问题，以及避免纳米级电极材料在使用过程中存在的一些问题，本发明第一方面提供了一种生物质分级多孔碳负载纳米结构钛酸钠，本发明第二方面提供了生物质分级多孔碳负载纳米结构钛酸钠的制备方法。
技术方案：本发明所述一种生物质分级多孔碳负载纳米结构钛酸钠的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质分级多孔碳超声分散在有机溶剂中，然后在搅拌条件下加入钛酸酯，50-100℃油浴条件下将有机溶剂蒸干；
(2)将步骤(1)得到的粉体分散在氢氧化钠水溶液中，120-180℃水热反应12-24h；
(3)将步骤(2)得到的沉淀洗涤后在80-120℃干燥6-12h，然后在惰性气体氛围下于300-400℃热处理2-8h，即得。
步骤(1)中所述生物质分级多孔碳按如下步骤制备：将秸秆洗涤、干燥、切块后使用碱性水溶液浸渍，抽滤分离后直接将固体部分在80-120℃下干燥6-12h，然后在惰性气体氛围下于700-800℃煅烧2-8h，再用0.5-2m盐酸水溶液和水洗涤至滤液的ph为6-7，将固体部分在80-120℃下干燥6-12h，即得生物质分级多孔碳。
优选地，所述秸秆为棉花杆；所述碱性水溶液为1-6mkoh水溶液；所述秸秆和所述碱性水溶液的固液比为1g：15-100ml；所述惰性气体氛围为氩气、氮气、氦气或氢氩混合气。
步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇或氯仿；所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯中的任意一种或几种的组合；所述生物质分级多孔碳、有机溶剂和钛酸酯的质量比为1:50-250:5-11.3。
步骤(1)中所述生物质分级多孔碳和步骤(2)中所述氢氧化钠的质量比为1:40-400，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1-10m。
步骤(3)中所述惰性气体氛围为氩气、氮气、氦气或氢氩混合气。
本发明第二方面提供上述制备方法制备得到的生物质分级多孔碳负载纳米结构钛酸钠。
有益效果：本发明利用农业副产物——秸秆为原料制得的分级多孔碳作为基体来负载纳米结构na2ti3o7，能够变废为宝，既提高了经济效益，又显著增强了na2ti3o7的电化学储钠性能。生物质分级多孔碳能够提供巨大的比表面积来负载na2ti3o7，从而使纳米结构na2ti3o7均匀地生长；在纳米结构na2ti3o7中，电子传输距离和离子扩散路径大幅降低，电极材料/电解液接触面大幅增大，同时在储钠过程中的结构应力能够被减轻；生物质分级多孔碳具有较高的电子导电性，有利于提高复合材料整体的导电性；生物质分级多孔碳在整体上处在微米级，以此为基体构建的复合材料可以有效地避免纳米级电极材料热力学稳定性低、易团聚、具有隔膜穿透性、有一定生物毒性的缺点。本发明首次提出以微米尺度的生物质分级多孔碳作为基体来负载纳米结构的na2ti3o7，既能够充分发挥纳米级na2ti3o7的各种优点，又能够有效地避免上述纳米级电极材料的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例1所得生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料的xrd图谱；
图2为本发明实施例1所得生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料在不同放大倍数下的sem图；
图3为本发明实施例1所得生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料在0.2-60c下的倍率性能；
图4为本发明实施例1所得生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料在20c下的循环性能；
图5为本发明实施例1所得钠离子混合电容器的比功率与比能量的对数关系图(ragoneplots)；
图6为本发明对比例1所得na2ti3o7在0.2-60c下的倍率性能；
图7为本发明对比例1所得na2ti3o7在20c下的循环性能。
具体实施方式
实施例1
一种生物质分级多孔碳负载纳米结构钛酸钠的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g棉花杆用去离子水和乙醇洗涤后干燥，切成碎块后浸渍在150ml6mkoh水溶液中8h，然后通过抽滤将棉花杆碎片从碱液中分离出来，不经洗涤直接放入鼓风烘箱中于80℃干燥12h，随后在800℃氩气气氛下煅烧2h，再用2m的盐酸水溶液和去离子水洗涤至滤液的ph接近7，最后在鼓风烘箱中于80℃干燥12h，得到生物质分级多孔碳；
(2)称取0.06g步骤(1)所得生物质分级多孔碳分散在15g乙醇中，超声分散30分钟后，在搅拌条件下缓慢加入0.678g钛酸四异丙酯，再在50℃油浴条件下将乙醇蒸干；
(3)将步骤(2)所得粉体分散在60ml10m氢氧化钠水溶液中，于180℃水热反应12h；
(4)将步骤(3)所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤后在鼓风干燥箱中于80℃干燥12h，最后在氩气气氛下于400℃热处理2h，得到生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料。
钠离子半电池的组装与测试：取本实施例所得的生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料与superp炭黑、羧甲基纤维素钠(cmc)按80:10:10的质量比混合，以去离子水为分散剂，搅拌均匀配置成浆料；随后把浆料涂覆在铜箔上，刮平，置于80℃烘箱中蒸干水分；用切片机将上述铜箔切成直径12mm的圆形电极片，然后在110℃真空烘箱中干燥12h；采用上述电极片、金属钠片、whatman玻璃纤维膜(gf/a)和1m高氯酸钠(naclo4)/碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二乙酯(dec)(ec和dec的体积比为1:1，并添加2％的氟代碳酸乙烯酯(fec))作为工作电极、对电极、隔膜和电解液，在ar氛围的手套箱([o2]<1ppm,[h2o]<1ppm)中组装成2016型纽扣式半电池。电池的恒流充放电测试采用landct2001a测试仪，截止电压为2.5-0.01v。
钠离子混合电容器的组装与测试：取本实施例所得的生物质分级多孔碳与superp炭黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按80:10:10的质量比混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为分散剂，搅拌均匀配置成浆料；随后把浆料涂覆在铝箔上，刮平，置于80℃烘箱中蒸干溶剂；用切片机将上述铝箔切成直径12mm的圆形电极片，然后在110℃真空烘箱中干燥12h；采用上述电极片、前述生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料电极片、whatman玻璃纤维膜(gf/a)和1mnaclo4/ec+dec(ec和dec的体积比为1:1，并添加2％的fec)分别作为正极、负极、隔膜和电解液，在ar氛围的手套箱中组装成2016型纽扣式电池，即钠离子混合电容器。
本实施例制备的生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料的xrd图谱如图1所示，与文献(比如adv.funct.mater.,2016,26:3703–3710)中报道的通过水热法制得的na2ti3o7的xrd图谱相一致。从图1可以看到，所得复合材料显示出典型的水热反应产物晶粒尺寸小、结晶度低的特点。此外，所得复合材料中na2ti3o7的(011)和(300)峰较高，这主要是由于生物质分级多孔碳基体也在该区间有xrd响应。
本实施例制备的生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料的sem图如图2所示。na2ti3o7呈纳米级网状形貌，生长在碳基体上，复合材料的整体尺寸为微米级。
本实施例制备的生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料在0.2-60c(1c相当于178mag–1)下的倍率性能如图3所示。该复合材料依次在0.2、1、10、20、40和60c倍率下进行恒流充放电测试，在各个倍率下最后一次循环的比容量分别为255.9、201.2、146.9、103.1、70.6和42.3mahg–1，表现出高比容量和优越的倍率性能。当倍率回复到0.2c时，比容量又能够恢复到215.8mahg–1，表明高倍率下容量衰减的主要原因是电化学极化，并不是na2ti3o7的晶体结构遭到破坏。
本实施例制备的生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料在20c下的循环性能如图4所示，可见该复合材料在初始的数百次循环发生了轻微的容量衰减，之后容量衰减非常缓慢。在长达10000次循环之后，该材料的比容量依然可达90.1mahg–1，相当于第100次循环的87.0％。上述结果表明该复合材料的循环稳定性非常好。
以本实施例制备的生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料作为负极材料、生物质分级多孔碳作为正极材料组装所得的钠离子混合电容器的比功率与比能量的对数关系图(ragoneplots)如图5所示，在123.8wkg–1下比能量可达182.9whkg–1，而当比功率增大到5446.7wkg–1时比能量仍然能够保持33.0whkg–1。上述结果表明本实施例中钠离子混合电容器具备高比能量和大比功率。
由此可见，本实施例得到的生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料用于钠离子电池负极材料具有高比容量、优越的倍率性能和杰出的循环稳定性；基于该复合材料的钠离子混合电容器实现了高比能量和大比功率。
实施例2
生物质分级多孔碳负载纳米结构钛酸钠的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物质分级多孔碳的制备方法同实施例1的步骤(1)；
(2)称取0.06g步骤(1)所得生物质分级多孔碳分散在3g异丙醇中，超声分散30分钟后，在搅拌条件下缓慢加入0.3g钛酸四丁酯，再在100℃油浴条件下将异丙醇蒸干；
(3)将步骤(2)所得粉体分散在60ml1m氢氧化钠水溶液中，于120℃水热反应24h；
(4)将步骤(3)所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤后在鼓风干燥箱中于120℃干燥6h，最后在氩气气氛下于300℃热处理8h，得到生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料。
实施例3
生物质分级多孔碳负载纳米结构钛酸钠的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g棉花杆用去离子水和乙醇洗涤后干燥，切成碎块后浸渍在1l1mkoh水溶液中8h，然后通过抽滤将棉花杆碎片从碱液中分离出来，不经洗涤直接放入鼓风烘箱中于120℃干燥6h，随后在700℃氩气气氛下煅烧8h，再用2m的盐酸水溶液和去离子水洗涤至滤液的ph接近7，最后在鼓风烘箱中于120℃干燥6h，得到生物质分级多孔碳；
(2)称取0.06g步骤(1)所得生物质分级多孔碳分散在15g氯仿中，超声分散30分钟后，在搅拌条件下缓慢加入0.678g钛酸四乙酯，再在50℃油浴条件下将氯仿蒸干；
步骤(3)和(4)同实施例1的步骤(3)和(4)。
对比例1
采用水热法制备na2ti3o7的方法同实施例1，不同的是，对比例中不添加生物质分级多孔碳，制备得到纳米级的碳酸钠。
本对比例制备的na2ti3o7在0.2-60c下的倍率性能如图6所示，在各个倍率下最后一次循环的比容量分别为246.3、164.7、101.5、51.8、29.1和10.6mahg–1，明显差于实施例1中的生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料。
本对比例制备的na2ti3o7在在20c下的循环性能如图7所示，10000次循环之后比容量为34.2mahg–1，相当于第100次循环的66.4％，明显差于实施例1中的生物质分级多孔碳/纳米结构na2ti3o7复合材料。