一种极片及其制备方法和锂电池与流程

本发明属于能量存储技术领域，涉及一种极片及其制备方法和锂电池。

背景技术：

锂电池极片通常的制备方法是通过辊压成粒的方式，提升颗粒密度，进一步提升极片的密度，具体包括以下步骤：将粉料混合，之后将粉料与粘结剂混合，在进行碾压(通常为辊压)，再进行破碎和筛分(即成粒)，最后压制成极片。

如图1所示，现有技术中的辊压工艺包括将混合好的粉料和粘结剂经过对辊碾压再经过破碎和筛分，得到粒径较小的颗粒，完成辊压成粒。

但是该现有技术为了尽可能提升粉料密度，压力通常在10吨以上，这会导致：

(1)对辊磨损速度快，碾压过程辊缝变化会导致颗粒的一致性变差；

(2)辊压过程压力大，粘结剂在此过程被破碎断裂，导致制成的极片易脱粉；

(3)颗粒内部孔隙被强制挤压变形，极片内部孔分布不均匀。

上述问题使得极片内部孔径分布不均匀，会导致电池放电过程极片不同区域的电流密度不同，不能最大程度发挥电池的放电能力；同时极片不同区域的放电深度不同，膨胀情况亦不相同，电池在放电过程中易发生因活性物质与集流体脱离(掉粉)导致的电池阻值变大，末期脉冲能力下降迅速；严重时可能会发生因局部掉粉导致的电池内部短路。

cn103904303a公开了一种高容量长寿的纳米级磷酸铁锂电极片制备方法。该方案包括以下步骤：选用纳米级磷酸铁锂粉体作为粉体原料，配置磷酸铁锂预混液，混合研磨，制备浆料，取预涂炭铝箔将浆料均匀涂在预涂炭铝箔的表面并通过热辊压机热辊压，加热，得到辊压压实密度为2.8±0.3g/cm3、平整而均匀的纳米磷酸铁锂正极极片；并且包括在步骤四之前的任意位置配置胶液的步骤。

cn108470648a公开了一种多孔电极片及其制备方法和电容器。该方案包括：将导电剂、粘结剂、活性炭及造孔剂进行混合处理得到混合物，其中，所述粘结剂选自重均分子量为500万以上的聚四氟乙烯；对所述混合物进行气流粉碎；对所述混合物进行辊压得到膜片；及将所述膜片与集流体进行层叠后进行热复合处理得到所述多孔电极片。

cn108735528a公开了一种含ptfe纤维的超级电容器电极片的制备工艺。该方案通过气流粉碎的方式使ptfe粉末实现纤维化，并利用搅拌分散机将浆料分散均匀，利用辊压机将电极内部结构稳定化，最终得到一种含三维立体粘结剂体系的高性能超级电容器电极片。

上述方案均使用辊压方式实现粉体的碾压以及破碎，均存在着对辊磨损速度快，碾压过程辊缝变化会导致颗粒的一致性变差；辊压过程压力大，粘结剂在此过程被破碎断裂，导致制成的极片易脱粉；颗粒内部孔隙被强制挤压变形，极片内部孔分布不均匀的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种极片及其制备方法和锂电池。本发明提供的极片制备方法能够使极片在保持较高压实密度的同时具有较好的孔隙率，本发明提供的极片为高密度多孔极片。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种极片制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将活性物质和导电剂加入高速混合制粒机，进行混合，得到混合粉料；

(2)将步骤(1)所述混合粉料与粘结剂混合，在所述高速混合制粒机中进行混合，得到混合颗粒；

(3)对步骤(2)所述混合颗粒进行整粒和筛分，压制成所述极片。

本发明中，通过采用高速混合制粒机，实现了使极片在保持较高压实密度的同时具有较好的孔隙率，制备的极片为高密度多孔极片。这样的极片使得电池具有更好的放电能力，尤其是在较大电流和较低温度条件下的放电能力。

本发明提供的制备方法中，步骤(1)可实现活性物质与导电剂的均匀混合，而步骤(2)可以通过高速混合制粒机超强剪切力和较高的离心力，保证粘结剂的均匀分散和分子链展开，从而达到制作高密度颗粒的目的。

并且本发明提供的制备方法制造工艺简单，自动化水平高，可实现从投料到颗粒由一个流程产出。

本发明所述高速混合制粒机，是指搅拌速率可达100rpm以上，切碎刀速率可达1000rpm以上的混合制粒机。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述活性物质包括石墨、硬碳、软碳、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或二氧化锰中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：石墨和硬碳的组合，硬碳和软碳的组合，磷酸铁锂和锰酸锂的组合，锰酸锂和钴酸锂的组合，镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂的组合等。

优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨和导电碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：导电炭黑和导电石墨的组合，导电石墨和导电碳纳米管的组合，导电炭黑和导电碳纳米管的组合等。

步骤(1)所述活性物质和导电剂的质量比为90:5-93:4，例如90:5、91:5、92:5、93:5或93:4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述进行混合的过程中，高速混合制粒机的搅拌速率为40-100rpm。例如40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm或100rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果步骤(1)所述进行混合的过程中，高速混合制粒机的搅拌速率过快，会导致粉料溢出；如果高速混合制粒机搅拌速率过慢，会导致物料不能被带起，混合不均匀。

优选地，步骤(1)所述进行混合的过程中，高速混合制粒机的切碎刀速率为400-1000rpm，例如400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果步骤(1)所述进行混合的过程中，高速混合制粒机的切碎刀速率过快，会导致导电材料被打散，不能保持原有的性能；如果高速混合制粒机的切碎刀速率过慢，会导致混合不均匀。

优选地，步骤(1)所述进行混合的时间为3-10分钟，例如3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述粘结剂包括聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚氟代乙烯衍生物、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸锂或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：聚四氟乙烯和羧甲基纤维素的组合，聚四氟乙烯和丁苯橡胶的组合，羧甲基纤维素和丁苯橡胶的组合等。

优选地，步骤(2)中，混合粉料与粘结剂的质量比为95:5-97:3，例如95:5、95.5:4.5、96:4、96.5:3.5或97:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果粘结剂加入量过多，会导致容量不足，放电性能变差；如果粘结剂加入量过少，会导致正极无法成型或正极掉粉。

优选地，步骤(2)中，所述粘结剂以溶液形式加入。

优选地，所述粘结剂以溶液形式加入，所述溶液使用的溶剂包括水。

优选地，所述粘结剂以溶液形式加入，所述溶液中粘结剂的浓度为0.4-1.0wt％，例如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或1.0wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述进行混合的过程中，高速混合制粒机的搅拌速率为40-100rpm，例如40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm或100rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果步骤(2)所述进行混合的过程中，高速混合制粒机的搅拌速率过快，会导致物料溢出；如果高速混合制粒机搅拌速率过慢，会导致混合不均匀。

优选地，步骤(2)所述进行混合的过程中，高速混合制粒机的切碎刀速率为400-800rpm，例如400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果步骤(2)所述进行混合的过程中，高速混合制粒机的搅拌速率过快，会导致颗粒被打散，不能成型；如果高速混合制粒机搅拌速率过慢，会导致无法成颗粒，颗粒密度偏低。

优选地，步骤(2)所述进行混合的时间为3-10分钟，例如3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述整粒的方法为抛丸。

优选地，步骤(3)所述筛分使用的筛网孔径为10-60目。

优选地，步骤(3)所述压制的方法为用打片机进行打片。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)还包括：在整粒和筛分后，对混合颗粒进行烘干。

优选地，所述烘干的温度为130-200℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将活性物质和导电剂加入高速混合制粒机中进行混合，设置高速混合制粒机的搅拌速率为40-100rpm，切碎刀速率为400-1000rpm，混合时间为3-10分钟，得到混合粉料；

其中，活性物质和导电剂的质量比为90:5-93:4；

(2)将步骤(1)所述混合粉料与粘结剂水溶液混合，在所述高速混合制粒机中进行混合，设置高速混合制粒机的搅拌速率为40-100rpm，切碎刀速率为400-800rpm，混合时间为3-10分钟，得到混合颗粒；

其中，混合粉料与粘结剂的质量比为95:5-97:3，所述粘结剂水溶液中，粘结剂的浓度为0.4-1.0wt％；

(3)对步骤(2)所述混合颗粒进行抛丸和10-60目筛网筛分，130-200℃烘干，用打片机打成所述极片。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法制备的极片。

第三方面，本发明提供一种锂电池，所述锂电池包含如第一方面所述的极片。本发明中，所述锂电池包括锂金属电池和锂离子电池。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法通过对制粒过程的优化，使制备的极片在保持较高压实密度的同时具有较好的孔隙率。这样的极片使得电池具有更好的放电能力，尤其是在较大电流和较低温度条件下的放电能力。本发明提供的极片的松装密度可以达到1.30-1.45g/cm³，压实密度可以达到2.7-2.75g/cm³，同时极片吸液量可以达到17-19％。

(2)本发明提供的制备方法工艺简单，流程短，自动化水平高，可实现从投料到颗粒一个流程产出。

附图说明

图1为背景技术中的现有辊压成粒工艺的操作示意图。

图2本发明实施例1提供的极片制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例按照如下方法制备正极片：

(1)将活性物质mno2和导电剂导电碳黑加入高速混合制粒机中进行混合，设置高速混合制粒机的搅拌速率为40rpm，切碎刀速率为800rpm，混合时间为7分钟，得到混合粉料；

其中，活性物质和导电剂的质量比为92:4；

(2)将步骤(1)所述混合粉料与粘结剂聚四氟乙烯水溶液混合，在所述高速混合制粒机中进行混合，设置高速混合制粒机的搅拌速率为80rpm，切碎刀速率为600rpm，混合时间为5分钟，得到混合颗粒，即制粒；

其中，混合粉料与粘结剂的质量比为96:4，所述粘结剂水溶液中，粘结剂的浓度为0.8wt％；

(3)对步骤(2)所述混合颗粒进行抛丸，并分别用12目和40目筛网筛分，160℃烘干，用打片机打成极片。

本实施例提供的极片制备方法的流程示意图如图2所示。

本实施例制备的极片的测试结果见表1。

实施例2

本实施例按照如下方法制备负极片：

(1)将活性物质mno2和导电剂导电碳黑加入高速混合制粒机中进行混合，设置高速混合制粒机的搅拌速率为60rpm，切碎刀速率为1000rpm，混合时间为7分钟，得到混合粉料；

其中，活性物质和导电剂的质量比为90:5；

(2)将步骤(1)所述混合粉料与粘结剂聚四氟乙烯水溶液混合，在所述高速混合制粒机中进行混合，设置高速混合制粒机的搅拌速率为100rpm，切碎刀速率为400rpm，混合时间为3分钟，得到混合颗粒；

其中，混合粉料与粘结剂的质量比为95:5，所述粘结剂水溶液中，粘结剂的浓度为0.4mg/ml；

(3)对步骤(2)所述混合颗粒进行抛丸，并分别用12目和40目筛网筛分，160℃烘干，用打片机打成极片。

本实施例制备的极片的测试结果见表1。

实施例3

本实施例按照如下方法制备负极片：

(1)将活性物质锰酸锂和导电剂导电石墨加入高速混合制粒机中进行混合，设置高速混合制粒机的搅拌速率为100rpm，切碎刀速率为400rpm，混合时间为3分钟，得到混合粉料；

其中，活性物质和导电剂的质量比为91:5；

(2)将步骤(1)所述混合粉料与粘结剂丁苯橡胶水溶液混合，在所述高速混合制粒机中进行混合，设置高速混合制粒机的搅拌速率为40rpm，切碎刀速率为800rpm，混合时间为10分钟，得到混合颗粒；

其中，混合粉料与粘结剂的质量比为96:4，所述粘结剂水溶液中，粘结剂的浓度为1.0wt％；

(3)对步骤(2)所述混合颗粒进行抛丸，并分别用10目和30目筛网筛分，130℃烘干，用打片机打成极片。

本实施例制备的极片的测试结果见表1。

实施例4

本实施例按照如下方法制备负极片：

(1)将活性物质镍钴锰酸锂和导电剂导电碳纳米管加入高速混合制粒机中进行混合，设置高速混合制粒机的搅拌速率为80rpm，切碎刀速率为800rpm，混合时间为10分钟，得到混合粉料；

其中，活性物质和导电剂的质量比为92:4；

(2)将步骤(1)所述混合粉料与粘结剂羧甲基纤维素水溶液混合，在所述高速混合制粒机中进行混合，设置高速混合制粒机的搅拌速率为80rpm，切碎刀速率为1000rpm，混合时间为5分钟，得到混合颗粒；

其中，混合粉料与粘结剂的质量比为97:3，所述粘结剂水溶液中，粘结剂的浓度为0.8wt％；

(3)对步骤(2)所述混合颗粒进行抛丸，并分别用30目和60目筛网筛分，200℃烘干，用打片机打成极片。

本实施例制备的极片的测试结果见表1。

对比例1

本对比例的极片制备方法如下：

(1)将活性物质mno2与导电剂导电碳充分混合，再与聚四氟乙烯粘结剂充分混合后，采用对辊碾压的方式制备混合颗粒；

其中，活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为92:4:4；

(2)对步骤(1)所述混合颗粒进行抛丸，并分别用12目和40目筛网筛分，160℃烘干，用打片机打成极片。

本对比例制备的极片的测试结果见表1。

测试方法

将各实施例和对比例制备的极片作为正极片，与锂负极片、电解液(1mol/l高氯酸锂的乙二醇二甲醚与碳酸丙烯酯溶液)以及隔膜组装成cr2032电池，对电池进行测试。

采用漏斗法测试松装密度。

采用压片法测试极片压实密度。

采用bet测试极片的孔隙率。

采用差减法测试极片的吸液量。

采用maccor脉冲测试仪测试极片在-40℃，9ma电流和11mson，1soff的脉冲下进行256次循环后的负载电压。

上述测试的结果见下表：

表1

综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的制备方法得到的极片在保持较高压实密度的同时具有较好的孔隙率。这样的极片使得电池具有更好的放电能力，尤其是在较大电流和较低温度条件下的放电能力。对比例没有采用本发明的方案而是使用普通的对辊碾压方法，因此在压实密度相当的情况下，孔隙率不及实施例，直接导致对比例的极片吸液量不及实施例的结果。同时，本发明除可用于压片模式的扣式电池，可取得较好的电池性能外，对卷绕式功率型电池的常温和低温条件下的负载能力同样具有明显的改善效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。