二次电池系统和二次电池的劣化状态估计方法与流程

本公开涉及一种用于二次电池系统和二次电池的劣化状态估计方法，并且更具体地，涉及一种用于估计二次电池的反应电阻的技术。

背景技术：

近年来，配备有用于行驶的二次电池系统的电动车辆(混合动力车辆、电动车辆等)已经越来越流行。在二次电池系统中包括的每个二次电池能够随着二次电池的使用和时间的流逝而劣化。因此，需要估计二次电池的劣化状态。因此，已经提出了一种基于二次电池的阻抗(内阻)来估计二次电池的劣化状态的方法(例如，日本专利申请公开no.2011-185619)。

专利文献1

日本专利申请公开no.2011-185619

专利文献2

日本专利申请公开no.2015-161631

专利文献3

日本专利申请公开no.2014-238948

技术实现要素：

通常，二次电池的阻抗大致分类成直流电阻、反应电阻和扩散电阻。二次电池的反应电阻与因二次电池的活性材料表面上形成膜引起的劣化模式对应。作为具体示例，对于锂离子二次电池，已知存在其中在负电极表面上沉积金属锂的劣化(所谓的锂沉积)。通过以高精度估计锂离子二次电池的反应电阻，能够精确地预测锂沉积的程度(或二次电池对锂沉积的耐受度的变化程度)。

将描述用于反应电阻的估计方法的概述(细节将在稍后描述)。二次电池的电流值随着不同周期(长周期和短周期)而变化，并且由电压传感器检测针对这些周期的二次电池的电压值。此外，根据二次电池用于长周期的电流值与电压值之间的关系来计算长周期的阻抗，并且根据二次电池用于短周期的电流值与电压值之间的关系来计算短周期的阻抗。然后，评估长周期的阻抗与短周期的阻抗之间的差值。该差值与二次电池的反应电阻对应。通过这种在电流值随着不同周期而变化时的阻抗差值的技术，能够将反应电阻与其他阻抗分量(直流电阻和扩散电阻)分离。

通过与二次电池的充电和放电有关的电动势和电压降低量来确定二次电池的电压值。根据二次电池的状态或使用方式，二次电池的电动势(＝开路电压+极化电压)能够在二次电池的电流值正在变化的时间期间(在比一个周期更短的时间期间)变化。例如，当在二次电池的电流值正随长周期而变化的时间期间二次电池的电动势变化时，不能够精确地计算长周期的阻抗，因此，能够降低反应电阻的估计精度。当反应电阻的估计精度降低时，还不能够以高精度估计与反应电阻对应的劣化模式(锂沉积的程度等)。也就是说，二次电池的劣化状态的估计精度有可能降低。

本公开是为了解决以上问题而做出的，并且本公开的目的是在用于二次电池的二次电池系统或劣化状态估计方法中提高二次电池的劣化状态的估计精度。

根据本公开的方面的二次电池系统包括二次电池、电路、电压传感器和控制装置。在所述二次电池中，包含活性材料的电极被电解液浸渍。所述电路包括电源电路和负载电路中的至少一个，所述电源电路用于向所述二次电池供应电力，所述负载电路用于消耗所述二次电池的电力。所述电压传感器检测所述二次电池的电压值。所述控制装置通过控制所述电路来控制要由所述二次电池接收或输出的电流。所述控制装置执行估计反应电阻的反应电阻估计处理。所述反应电阻是与在所述电解液与所述活性材料之间的界面上的电荷的传输有关的阻抗分量。在所述反应电阻估计处理中，所述控制装置执行第一计算处理和第二计算处理并且基于在所述第一计算处理中计算出的第一阻抗和在所述第二计算处理中计算出的第二阻抗之间的差值来估计所述反应电阻。所述第一计算处理是计算当所述二次电池的电流值随着第一周期而变化时所述二次电池的所述第一阻抗的处理。所述第二计算处理是计算当所述二次电池的电流值随着比所述第一周期短的第二周期而变化时所述二次电池的所述第二阻抗的处理。所述第一计算处理和所述第二计算处理中的每一个计算处理是使所述电流值随着所述第一周期和所述第二周期之中的对应的周期而变化并且基于第一变化量、第二变化量和第三变化量来计算所述第一阻抗和所述第二阻抗之中的对应的阻抗的处理。所述第一变化量是在所述电流值的相位从初始相位反转到相反相位的时段中所述电压传感器的检测值的变化量。所述第二变化量是在所述电流值的所述相位从所述相反相位返回到与所述初始相位相等的相位的时段中所述电压传感器的所述检测值的变化量。所述第三变化量是在所述电流值的所述相位从所述初始相位反转到所述相反相位的时段中所述电流值的变化量。

用以上的二次电池系统，能够提高二次电池的劣化状态的估计精度。

所述第一计算处理和所述第二计算处理中的每一个计算处理可以是以下操作的处理：使所述电流值随着所述对应的周期而变化，获取第一检测值、第二检测值和第三检测值，以及基于所述第三检测值与所述第二检测值之间的差值、所述第二检测值与所述第一检测值之间的差值、以及所述第三变化量，来计算所述对应的阻抗，所述第一检测值是当所述电流值的相位是所述初始相位时所述电压传感器的所述检测值，所述第二检测值是当所述电流值的相位是所述相反相位时所述电压传感器的所述检测值，所述第三检测值是所述电流值的相位是与所述初始相位相等的相位时所述电压传感器的所述检测值。

所述控制装置可以根据表达式(a)来计算所述对应的阻抗：

z＝{(v3-v2)-(v2-v1)}/2δi...(a)

其中，z代表所述对应的阻抗，v1、v2和v3分别代表所述第一检测值、所述第二检测值和所述第三检测值，并且δi代表所述电流值的变化量。

用以上配置，根据二次电池的电流值的相位从初始相位反转到相反相位的时段中的电压传感器的检测值的变化量(第二检测值与第一检测值之间的差值)、电流值的相位从相反相位返回到与初始相位相等的相位的时段中的电压传感器的检测值的变化量(第三检测值与第二检测值之间的差值)以及电流值的相位被反转的时段中或电流值的相位返回到初始相位的时段中的电流值的变化量来计算二次电池的阻抗。虽然随后将描述细节，但是在计算电流值的相位被反转的时段中的电压传感器的检测值(闭环电路电压(ccv))的变化量与电流值的相位返回到初始相位的时段中的电压传感器的检测值(ccv)的变化量之间的差值并且将二次电池的电动势划分成开环电路电压(ocv)和极化电压以讨论每个电压分量的情况下，通过该差值来抵消电流值的相位被反转的时段中的ocv的变化量和电流值的相位返回到初始相位的时段中的ocv的变化量，并且通过该差值来抵消电流值的相位被反转的时段中的极化电压的变化量和电流值的相位返回到初始相位的时段中的极化电压的变化量。由此，如表达式(a)中所示，仅用v1至v3表示阻抗(z)，v1至v3中的每一个是能够由电压传感器测量的ccv。因此，能够以高精度计算第一周期的阻抗和第二周期的阻抗，结果，还能够提高反应电阻的估计精度。

在所述第一计算处理和所述第二计算处理中的每一个计算中，所述控制装置可使所述电流值随着具有所述对应的周期的矩形波而变化。所述第一检测值至所述第三检测值中的每一个可以是当自所述电流值变化起已经流逝了所述对应的周期的一半时，由所述电压传感器检测到的值。

用以上配置，当电流值随着矩形波而变化时，电压传感器不执行电压检测，直到自电流值变化起已经流逝了周期的一半。因此，确保了在二次电池的等效电路中包括的电容分量(更具体地，随后描述的正电极电容c1和负电极电容c2)的充电和放电的时间。因此，在计算电流值的相位被反转的时段中的ccv的变化量与电流值的相位返回到初始相位的时段中的ccv的变化量之间的差值中，充分充电的电容分量和充分放电的电容分量之间的差值被计算，使得电容分量彼此抵消。结果，消除了二次电池的电容分量的影响，并且提高了阻抗的计算精度。因此，能够进一步提高反应电阻的估计精度。

当满足电流值的大小大于预定值的条件、二次电池的温度低于预定温度的条件和二次电池的soc低于预定水平的条件中的至少一个时，控制装置可以执行第一计算处理和第二计算处理。

在这三个条件中的一个条件被满足的情况下，即使当soc的与电流变化有关的变化量相对小时，电动势的变化量也容易变大(将随后描述原因)。因此，反应电阻的估计精度容易降低。因此，用以上配置，在满足这三个条件中的至少一个的情况下，执行第一计算处理和第二计算处理。由此，能够限制反应电阻的估计精度降低。

在根据本公开的另一方面的一种用于二次电池的劣化状态估计方法中，所述二次电池被提供有检测所述二次电池的电压值的电压传感器。用于所述二次电池的所述劣化状态估计方法包括：当所述二次电池的电流值随着第一周期而变化时，从第一变化量、第二变化量和第三变化量来计算所述二次电池的第一阻抗；当所述二次电池的电流值随着比所述第一周期短的第二周期而变化时，熊所述第一变化量、所述第二变化量和所述第三变化量来计算所述二次电池的第二阻抗；并且基于所述第一阻抗与所述第二阻抗之间的差值来估计反应电阻，所述反应电阻是与所述二次电池的电解液与活性材料之间的界面上的电荷的传输有关的阻抗分量。所述第一变化量是在所述电流值的相位从初始相位反转到相反相位的时段中所述电压传感器的检测值的变化量。所述第二变化量是在所述电流值的所述相位从所述相反相位返回到与所述初始相位相等的相位的时段中所述电压传感器的检测值的变化量。所述第三变化量是在所述电流值的所述相位从所述初始相位反转到所述相反相位的时段中的所述电流值的变化量。

用以上方法，能够提高反应电阻的估计精度。

附图说明

以下，将参照附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点、以及技术和工业重要性，附图中类似的标号表示类似的元件，并且其中：

图1是示意性示出根据实施例的配备有二次电池系统的车辆的整体配置的图；

图2是更详细示出电池的配置和监视单元的图；

图3是用于更详细描述每个单元的配置的图；

图4是用于描述电池的阻抗分量的图；

图5a和图5b是示出实施例中的示例性电流模式的图；

图6a、图6b和图6c是电池的示出用于长周期和短周期的等效电路的图；

图7是示出用于确定长周期和短周期的交流阻抗测量结果的复阻抗曲线；

图8a和图8b是用于描述电池的电压的图；

图9是用于描述实施例中的阻抗计算技术的图；

图10是用于描述实施例中的用于估计电池的反应电阻的处理的总体流程的流程图；以及

图11是用于详细描述图10中示出的劣化状态估计处理的流程图。

具体实施方式

下文中，将参照附图详细地描述本公开的实施例。在附图中，用相同的附图标记表示相同或等同的部件，并且省略了对这些部件的描述。

下文中，将描述其中在车辆中配备有根据实施例的二次电池系统的配置作为示例。然而，根据本公开的二次电池系统的使用目的不限于车辆，并且例如，二次电池系统可以用于固定二次电池。

实施例

二次电池系统的配置

图1是示意性示出根据实施例的配备有二次电池系统的车辆的整体配置的图。参照图1，在实施例中的车辆1是插电式混合动力车辆，并且包括二次电池系统2。然而，能够配备有根据本公开的二次电池系统的车辆不限于插电式混合动力车辆。能够在常见车辆中配备根据本公开的二次电池系统。因此，车辆1可以是电动车辆或燃料电池车辆。根据本公开的二次电池系统的使用目的不限于车辆，例如，二次电池系统可以用于固定二次电池。

二次电池系统2包括电池10、监视单元20，电力控制单元(pcu)30、入口40、充电装置50、空调60、和电子控制单元(ecu)100。除了二次电池系统2之外，车辆1还包括电动发电机71、72、发动机73、电力分配装置74、驱动轴75和驱动轮76。

电动发电机71、72中的每一个是交流旋转电机，例如，是其中永磁体(未被图示)被掩埋在转子中的三相交流同步电机。电动发电机71主要被用作由发动机73通过电力分配装置74驱动的发电机。由电动发电机71生成的电力通过pcu30被供应到电动发电机72或电池10。

电动发电机72主要作为电动机操作，并且驱动驱动轮76。通过从电池10接收电力和由电动发电机71生成的电力中的至少一者来驱动电动发电机72，并且电动发电机72的驱动动力被传输到驱动轴75。此外，在制动车辆时或者在下坡上加速度降低时，电动发电机72作为发电机操作，以重新生成电力。由电动发电机72生成的电力通过pcu30被供应到电池10。

发动机73是通过将空气和燃料的空气-燃料混合物燃烧时生成的燃烧能量转换成诸如活塞和转子的移动体(未被图示)的动能而输出动态动力的内燃机。

动力分配装置74包括具有例如用于太阳齿轮、齿轮架和齿圈的三个轴的行星齿轮机构(未被图示)。动力分配装置74将从发动机73输出的动态动力划分成用于驱动电动发电机71的动态动力和用于驱动驱动轮76的动态动力。

电池10是被配置为包括多个单元的组装电池。在该实施例中，每个单元是锂离子二次电池。电池10储存用于驱动电动发电机71、72的电力，并且通过pcu30将电力供应到电动发电机71、72。另外，在电动发电机71、72发电时，通过利用pcu30接收所生成的电力对电池10进行充电。

监视单元20包括电压传感器21、电流传感器22和温度传感器23。电压传感器21检测电池10的电压vb。电流传感器22检测由电池10接收或输出的电流ib。温度传感器23检测电池10的温度tb。每个传感器将指示检测结果的信号输出到ecu100。将用图2更详细地描述电池10和监视单元20的配置。

pcu30根据来自ecu100的控制信号来执行电池10与电动发电机71、72之间的双向电力转换。pcu30被配置为能够分别控制电动发电机71、72的状态，并且例如，能够在将电动发电机72置于供电状态的同时将电动发电机71置于重新发电状态(生成电力)。例如，pcu30被配置为包括对应于电动发电机71、72提供的两个逆变器和将待供应到每个逆变器的直流电压升高至等于或高于电池10(未图示逆变器和转换器)的输出电压的转换器。

入口40被配置为能够与充电电缆的连接器(未被图示)连接。入口40通过充电电缆从在车辆1的外部提供的外部电源90接收电力供应。例如，外部电源90是商用交流电源。来自外部电源90的电力通过入口40供应到充电装置50。

充电装置50根据来自ecu100的控制信号将通过入口40从外部电源90供应的电力转换成适于电池10的充电(插入式充电)的电力。例如，充电装置50被配置为包括逆变器和转换器(未被图示)。在由充电装置50进行电力转换之后的电力在电力线pl、nl之间输出。

空调60根据来自ecu100的控制信号通过车厢内的空气冷却或空气加热来调节车厢内的空气。空调60被配置为包括压缩机(未被图示)。空调60被电连接到电力线pl、nl，并且由来自电池10的电力进行驱动。

pcu30、充电装置50和空调60与根据本公开的“电路”对应。更具体地，充电装置50与根据本公开的“电源电路”对应。pcu30和空调60与根据本公开的“负载电路”对应。然而，pcu30、充电装置50和空调60全都不是用于二次电池系统2必要的组成部分。例如，可以不包括充电装置50，或者可以不包括空调60。另外，尽管未图示dc-dc转换器，“电源电路”也可以是在电池10与辅助电池之间执行电力转换的dc-dc转换器。

ecu100被配置为包括中央处理单元(cpu)101、存储器(只读存储器(rom)和随机存取存储器(ram))102、以及接收和输出各种输入信号的输入-输出端口(未被图示)。基于从传感器接收的信号和在存储器102中存储的程序和映射，ecu100执行用于控制车辆1为期望状态的各种处理。

作为由ecu100要执行的主要控制，存在用于电池10的充电-放电控制。更具体地，ecu100通过控制发动机73和pcu30来控制电池10的充电-放电。另外，ecu100能够通过控制空调60使电池10进行放电，并且能够通过控制充电装置50对电池10进行充电。另外，ecu100执行估计电池10的反应电阻的“劣化状态估计处理”。随后，将详细描述劣化状态估计处理。

图2是更详细示出电池10和监视单元20的配置的图。参照图1和图2，例如，电池10包括串联连接的m个模块11。每个模块11包括并联连接的n个单元12。m和n中的每一个是2或更大的自然数。

电压传感器21检测每个模块11的电压。电流传感器22检测流过所有模块11的电流ib。温度传感器23检测电池10的温度。由电压传感器21的监视单元不限于该模块。监视可以以小区12为单位执行，或者可以以多个相邻小区12(相邻小区12的数目小于模块中的小区的数目)为单位来执行。另外，由温度传感器23的监视的单元不受特别限制，例如，可以以模块为单位(或者以单元为单位)来检测温度。

图3是用于更详细描述每个单元12的配置的图。图3是其中示出电池12的内部的立体图。

参照图3，电池12包括例如具有正方形形状(大致矩形实心形状)的电池壳体121。用封盖122密封电池壳体121的上表面。正电极端子123和负电极端子124中的每一个电极端子的一端从封盖122突出到外部。正电极端子123和负电极端子124的另一端连接到电池壳体121的内部中的内部正电极端子和内部负电极端子(未被图示)。电极主体125被容纳在电池壳体121的内部中。通过将具有插入在其间隔板128正电极126和负电极127层叠并且卷绕该层叠体来形成电极主体125。电解液由正电极126、负电极127、隔板128等进行保持。

对于正电极126、负电极127、隔板128和电解液，能够分别使用通常称为锂离子二次电池的正电极、负电极、隔板和电解液的组成和材料。举例来说，对于正电极126，能够使用其中镍或锰被代替用于某种锂钴氧化物的三元材料。对于负电极127，例如，能够使用基于碳(石墨)或硅的材料。对于隔板128，能够使用聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯)。电解液包含有机溶剂(例如，碳酸二甲酯(dmc)、乙基甲基碳酸酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)的混合溶剂)、锂盐(例如，lipf6)、添加剂(例如，锂(草酸锂)硼酸盐(libob)或li[pf2(c2o4)2])等。

电池10的内部配置、电池的配置和由监视单元20监视的单元均仅仅是示例，不受特别限制。因此，在下文中，没有将这多个模块11彼此区分开并且没有将多个单元12彼此区分开。这多个模块11和这多个单元12仅被统称为“电池10”。

电池的阻抗分量

如上所述配置的电池10包括下面描述的各种阻抗分量。

图4是描述电池10的阻抗分量的图。图4示出电池10(更具体地，每个单元12)的正电极126、负电极127和隔板128的示例性等效电路图。电池10的阻抗分量大致分类成直流电阻rdc、反应电阻rc和扩散电阻rd。

直流电阻rdc是与离子和电子在正电极126和负电极127之间的移动相关的阻抗分量。例如，当向电池10施加高负载时(当施加高电压时或者当施加大电流时)，由于电解液中的盐浓度分布有偏差，因此直流电阻rdc增大。在图4中示出的等效电路图中，直流电阻rdc被示出为正电极活性材料电阻ra1、负电极活性材料电阻ra2、正电极集电箔电阻rb1、负电极集电箔电阻rb2和隔板128的电解液电阻r3。

反应电阻rc是与电荷在电介质与活性材料之间的界面(正电极活性材料或负电极活性材料的表面)上的传输(电荷移动)相关的阻抗分量。由于锂电极127上的锂沉积的进行，增大反应电阻rc。另外，例如，当具有高soc的电池10处于高温环境下时，由于活性材料与电解液之间的界面上生长了膜，因此能够增大反应电阻rc。在等效电路图中，反应电阻rc被示出为正电极反应电阻rc1和负电极反应电阻rc2。这里，soc是电池10的充电状态。

扩散电阻rd是与电解液中的离子扩散或活性物质中的电荷输送物质扩散相关的阻抗。例如，由于活性材料在施加高负载时破裂，因此增大扩散阻力rd。由要在正电极126中生成的平衡电压veq1、要在负电极127中生成的平衡电压veq2、和要在单元12中生成的盐浓度过电压vov3(通过隔板128中生成活性材料的盐浓度分布而引起的过电压)来确定扩散电阻rd。

因此，电池10的阻抗z包括各种阻抗分量。在该实施例中，在将反应电阻rc与其他阻抗分量分离的同时，估计反应电阻rc。该处理被称为“劣化状态估计处理”，并且将在下面详细地描述该处理。

劣化状态估计处理

对于每个阻抗分量而言，对电流ib的变化的响应时间是不同的。响应时间相对短的阻抗分量能够跟随对具有短周期(也就是说，高频率)的电流ib的变化。另一方面，响应时间相对长的阻抗分量不能够跟随对具有短周期的电流ib的变化。

基于该知识，在该实施例中，例如，在车辆1停下时或者在稳定行驶时(在电池10输出恒定电流时)，变化空调60的压缩机(未被图示)的消耗电流，使得电池10的电流ib随着不同时段而变化。由此，生成这些中的每一个中波纹电流叠加在恒定电流(基础电流)上的电流模式。然后，由电压传感器21检测施加电流模式时的电压响应(电压vb)。

作为用于电流模式的生成技术，可允许采用除了用于变化空调60的压缩机的消耗电流的控制之外的控制。具体地，ecu100可在车辆1稳定行驶时控制pcu30，以便变化电动发电机72的d轴电流(不生成转矩的电流)。另外，ecu100可以控制充电装置50，以便在车辆1进行插入式充电时变化要输入电池10的充电电流。

图5a和图5b是示出实施例中的示例性电流模式的图。在图5a和图5b的每一个图中，横坐标轴指示施加电流模式流逝的时间，纵坐标轴指示电流ib。图5a和图5b中的每一个图示出电池10放电期间的电流模式，但是电池10的充电和放电的方向不限于图5a和图5b中示出的方向。

下文中，为关于施加具有长周期(第一周期)的电流模式的参数赋予“l”，并且为关于施加具有短周期(第二周期)的电流模式的参数赋予“s”。在不区分长周期与短周期的情况下，既不赋予“l”也不赋予“s”。

图5a示出具有长周期tl的示例性电流模式。当施加具有长周期tl的电流模式时，基于基础电流的电流值的电流ib的变化量被表示为δil，电动势vo的与电流变化有关的变化量被表示为δvo，以及电压vb的与电流变化有关的变化量被表示为δvl。另外，要在电流模式具有长周期tl时计算出的阻抗被称为“长周期阻抗zl”。在电压变化量δvl、电流变化δil和长周期阻抗zl当中满足表达式(1)的关系。电流变化量δil的大小能够被设置为基础电流大小的大约1％。

δvl＝δvo-zl×δil...(1)

当表达式(1)中的长周期tl相对短时，电动势变化量δvo能够被视为电动势变化量δvo≈0。因此，如表达式(2)中所示，表达式(1)被变换。

zl＝-δvl/δil...(2)

因此，在该实施例中，具有长周期tl的电流模式被施加到电池10，并且电压传感器21检测此时的电压变化量δvl。然后，根据电压变化量δvl与电流变化量δil的比值来计算长周期阻抗zl。

尽管不再重复详细描述，但是对于施加具有短周期的电流模式而言，同样如此。图5b示出具有短周期ts的示例性电流模式。类似地，通过施加具有短周期ts的电流模式，可用表达式(3)来计算“短周期阻抗zs”。

zs＝-δvs/δis...(3)

在该实施例中，在顺序地计算长周期阻抗zl和短周期阻抗zs(计算顺序并不重要)之后，计算长周期阻抗zl和短周期阻抗zs之间的差值δz＝zl-zs。如从以下描述中理解的是，差值δz是与电池10的反应电阻rc对应的阻抗分量。

图6a、图6b和图6c是电池10的示出长周期tl和短周期ts的等效电路的图。图6a、图6b和图6c示出当电流模式被施加时图4中示出的等效电路图如何变化。图6a示出长周期tl的等效电路图，并且图6b示出短周期ts的等效电路图。

甚至响应时间相对长的阻抗分量也能够随着长周期tl的电流模式而跟着变化。因此，长周期阻抗zl包括所有阻抗分量。具体地，如图6a中所示，长周期阻抗zl包括活性材料电阻ra(正电极活性材料电阻ra1和负电极活性材料电阻ra2)、集电箔电阻rb(正电极集电箔电阻rb1和负电极集电箔电阻rb2)、反应电阻rc(正电极反应电阻rc1和负电极反应电阻rc2)、和电解液电阻r3。

相比之下，响应时间相对长的阻抗分量不能够随着短周期ts的电流模式而跟着变化。为了更详细地说明，图4中示出的等效电路图示出作为双电层的、与正电极反应电阻rc1并联连接的正电极电容c1和与负电极反应电阻rc2并联连接的负电极电容c2。在电流变化时(在电流增大时或者在电流减小时)，对应于该变化的电流流过正电极电容c1和负电极电容c2，并因此没有流过反应电阻rc。因此，用于短周期ts的电压变化量δvs不包括反应电阻rc的分量(正电极反应电阻rc1和负电极反应电阻rc2)。因此，短周期阻抗zs包括活性材料电阻ra和集电箔电阻rb，但是不包括反应电阻rc(参见图6b)。

因此，如图6c中所示，能够从在长周期阻抗zl和短周期阻抗zs之间的差值δz来评估反应电阻rc。通过如上所述评估反应电阻rc，能够精确地预测电池10中的锂沉积的程度(或电池10对锂沉积的耐受度的变化的程度)。

短周期阻抗zs包括活性材料电阻ra、集电箔电阻rb和电解液电阻r3。即使在电池10劣化时，活性材料电阻ra和集电箔电阻rb也难以增大。因此，短周期阻抗zs的增大主要是由于电解液电阻r3的增大。通常，锂离子二次电池中的电解液电阻的增大通常是因电解液中的偏置的锂离子浓度分布有引起的劣化(所谓的高速率劣化)。因此，通过评估短周期阻抗zs的增大量，能够以高精度估计高速率劣化的程度。

另一方面，长周期阻抗zl包括所有阻抗分量，因此，能够根据长周期阻抗zl来计算与整个电池10的阻抗相关的参数。具体地，能够从长周期阻抗zl适宜地计算指示电池10的充电电力的控制上限的可允许充电电力win和指示电池10的放电电力的控制上限的可允许放电电力wout。

周期的确定

通过对电池10执行下述的交流阻抗测量，能够预先确定长周期tl和短周期ts的长度。

图7是示出用于确定长周期tl和短周期ts的交流阻抗测量结果的复阻抗曲线(也被称为nyquist曲线)。在图7中，横坐标轴指示电池10的复阻抗的实数分量zre(电阻分量)。纵坐标轴指示电池10的复阻抗的虚数分量zim(电容分量)。

在交流阻抗测量中，例如，在10mhz至100khz的范围内扫描角频率ω，获得线性轨迹tr1、半圆形轨迹tr2和线性轨迹tr3。在图中绘制的轨迹tr1至tr3中，角频率ω在图中的向左方向上增大。高频率区域中的轨迹tr1反映电池10的直流电阻rdc。中间区域中的轨迹tr2反映电池10的反应电阻rc。低频率区域中的轨迹tr3反映电池10的扩散电阻rd。

要应用于电池10的电流模式的短周期ts能够被计算为与半圆形轨迹tr2的低频侧上的端点处的角频率ωs对应的周期(＝2π/ωs)。例如，短周期ts是毫秒的数量级上的短周期(与大约1khz的频率范围对应的周期)。另一方面，电流模式的长周期tl能够被计算为轨迹tr2的高频侧上的端点处的角频率ωl对应的周期(＝2π/ωl)。例如，长周期tl是秒的数量级上的周期(也就是说，与大约1hz的频率范围对应的周期)。

通常，二次电池的交流阻抗测量值指示温度依赖性和soc依赖性。因此，期望在各种测量条件下执行用图7描述的交流阻抗测量，并且预先准备指定长周期tl与电池10的温度tb和soc之间的关系的映射(可以采用功能或关系表达式)。通过参照该映射，能够从电池10的温度tb和soc来评估长周期tl。对于短周期ts，同样如此。

电池的电动势

已描述了如果电流模式的周期(tl,ts)足够短，则当施加电流模式时的电动势vo的变化量δvo能够被视为表达式(1)至表达式(2)、(3)中的变换中的δvo≈0。然而，如下所述，根据电池10的状态或使用方式，因为电池10的电动势vo在电流ib正在变化时变化，所以δvo不能够近似为δvo≈0。

图8a和图8b是用于描述电池10的电压的图。图8a示出进行充电时电池10的电压分量，图8b示出进行放电时电池10的电压分量。

参照图8a和图8b，电池10的电压vb是由电压传感器21检测的闭环电路电压(ccv)。电压vb被表示为电池10的电动势vo与和电池10的充电或放电(电流ib的输入或输出)有关的电压降低量(z×ib)之和。此外，电动势vo被定义为电池10的开路电压(ocv)和极化电压vp之和，如表达式(4)中所示。

vo＝ocv-vp...(4)

在本说明书中，极化电压vp意旨由于电池10的活性材料和电解液中的锂(和锂离子)的偏置分布而生成的电压分量。另一方面，ocv意旨自电池10的充电或放电完成起(自开始离开起)经过一定时间之后的电压分量，并且电池10的极化已经被充分释放。ocv与soc之间存在相关性(ocv-soc曲线)。虽然以这种方式将电池10的电动势vo划分成两个电压分量，但是将讨论对每个电压分量的变化。

随着要由电池10接收或输出的电流ib变得更大，更容易生成活性材料和电解液中的锂的偏置分布，并且因此，极化电压vp的变化量变得更大。另外，通常，随着二次电池的温度变低，极化电压的大小(绝对值)变大。因此，即使当电池10处于低温环境下时，极化电压vp的与电流变化有关的变化量也变大。因此，当极化电压vp的变化量由于大电流或低温环境而变大时，电动势vo的变化量变大。

此外，如从典型的ocv-soc曲线(未被图示)中理解的，当电池10的soc随着电池10放电而被包含在低soc区域中时，ocv-soc曲线的斜率(每单位soc变化量的ocv变化量)变得比soc被包含在soc处于中间水平的soc区域(平坦soc区域)中时更陡峭。因此，即使当与电流变化有关的soc变化量相对小时，与电流变化有关的ocv变化量也有可能变得相对大。当ocv变化量变得大时，电动势vo的变化量也变得大。

因此，根据电池10的电流ib、温度tb或soc，电动势vo的电压分量(ocv或极化电压vp)的变化量即使在电流ib的变化周期更短的时间中也变得不可忽略的量。例如，当电动势vo在电流ib随着长周期tl而变化的同时而变化时，与从表达式(1)近似到表达式(2)有关的误差增大，使得不能够精确地计算长周期阻抗zl。结果，能够降低反应电阻rc的估计精度。当降低反应电阻rc的估计精度时，有可能的是，同样不能够以高精度估计与反应电阻rc对应的劣化模式(也就是说，锂沉积的程度)。

因此，为了消除电动势vo的变化(ocv的变化和极化电压vp的变化)的影响，本实施例采用用电压传感器21获取电池10的电压vb(ccv)并且每当流逝了电流模式的周期的一半时对所获取的电压vb执行总共三次预定技术处理的配置。以下将详细描述计算处理。

用于消除电动势变化的影响的计算处理

图9是用于描述实施例中的阻抗计算技术的图。这里，假定电流ib在两个电流值(ix，iy)之间周期性地变化，如图9的上部部分中所示。图9的下部部分是示意性示出当电流ib随着长周期tl而变化时对电压vb在时间上的变化的放大图。

使用开路电压ocv1、极化电压vp1和电压降低量(zl×ix)将时间t1(更具体地，恰在电流ib从ix变化到iy之前的时间)处的电压vb(＝v1)表示为表达式(5)。

v1＝ocv1-vp1-zl×ix...(5)

类似地，在自时间t1(恰在电流ib从iy变化到ix之前的时间)起流逝了周期的一半(＝tl/2)的时间2处，使用开路电压ocv2、极化电压vp2和电压降低量(zl×iy)，将电压vb(＝v2)表示为表达式(6)。

v2＝ocv2-vp2-zl×iy...(6)

当ocv1与ocv2之间的差值被称为δocva(＝ocv1-ocv2)时，开路电压ocv2被表示为ocv2＝ocv1-δocva。另外，当vp1与vp2之间的差值被称为δvpa(＝vp1-vp2)时，极化电压vp2被表示为vp2＝vp1-δvpa。因此，表达式(6)被变换为表达式(7)。

v2＝(ocv1-δocva)-(vp1-δvpa)-zl×iy...(7)

在自时间t2(恰在电流ib从ix变化到iy之前的时间)起再流逝周期的一半的时间3处，使用开路电压ocv3、极化电压vp3和电压降低量(zl×ix)，将电压vb(＝v3)表示为表达式(8)。

v3＝ocv3-vp3-zl×ix...(8)

对于表达式(8)，能够执行与从表达式(6)到表达式(7)的表达式变换相同的表达式变换。当ocv2与ocv3之间的差值被称为δocvb(＝ocv2-ocv3)时，开路电压ocv3被表示为ocv3＝ocv2-δocvb＝ocv1-δocva-δocvb。另外，当vp2与vp3之间的差值被称为δvpb(＝vp2-vp3)时，vp3被表示为vp3＝vp2-δvpb＝vp1-δvpa-δvpb。因此，表达式(8)被变换为表达式(9)。

v3＝(ocv1-δocva-δocvb)-(vp1-δvpa-δvpb)-zl×ix...(9)

使用ocv变化量(δocva,δocvb)和极化电压变化量(δvpa,δvpb)，将时间t2和时间t3处的电压vb表示为表达式(7)和表达式(9)，并且然后，计算电压vb的变化量。当时间t1处的电压vb(＝v1)与时间t2处的电压vb(＝v2)之间的差值被称为δva(＝v2-v1)时，从表达式(5)和表达式(7)将δva表示为表达式(10)。

δva＝-δocva+δvpa-zl×(iy-ix)...(10)

类似地，从表达式(6)和表达式(9)将作为时间t2处的电压v2与时间t3处的电压v3之间的差值的δvb(＝v3-v2)表示为表达式(11)。

δvb＝-δocvb+δvpb+zl×(iy-ix)...(11)

对于表达式(11)和表达式(10)，采取左侧之间的差值，并且采取右侧之间的差值，使得获得表达式(12)。

δvb-δva＝(-δocvb+δocva)+(δvpb-δvpa)+2zl×(iy-ix)...(12)

在图9中示例的情形下，时间t1和时间t2之间的时间与时间t2和时间t3之间的时间彼此相等，并且该时间是长周期tl的一半(tl/2)。长周期tl的一半对于开路电压ocv来讲太短以致于不变(开路电压ocv的变化量被近似于ocva≈0和ocvb≈0)。然而，长周期tl的一半很短，使得电池10的开路电压ocv的变化能够近似于线性变化。

此外，电流ib是在基础电流上叠加波纹电流的电流。波纹电流的大小足够小，例如，大约为基础电流的大小的1％。因此，在图9中示出的示例中，电池10以恒定速度放电，并且soc的速度减小，直到流逝了长周期tl的一个周期(时间t1之后时间t3之前)能够被视为是几乎不变的。考虑到ocv-soc曲线，当soc的速度减小是恒定的时，ocv的速度减小能够被视为几乎不变。因此，长周期tl的一个周期的前一半(时间t1之后时间t2之前，下文中被称为“前半周期”)中的ocv变化量的大小几乎等于长周期tl的一个周期的后一半(时间t2之后和时间t3之前的时间，下文中被称为“后半周期”)中的ocv变化量的大小。也就是说，对于开路电压ocv的变化量δocva的大小和开路电压ocv的变化量δocvb的大小，有可能近似于|δocva|≈|δocvb|。在表达式(12)右侧的第一项处，δocva的符号与δocvb的符号相反，因此，有可能近似于-δocvb+δocva≈0。

虽然没有重复详细描述，但是对于极化电压vp的变化量，同样如此，并且因为波纹电流的大小与基础电流的大小相比足够小，所以有可能近似于|δvpa|≈|δvpb|。因此，表达式(12)右侧的第二项近似于δvpb-δvpa≈0。因此，从表达式(12)推导出表达式(13)。

δvb-δva＝2zl×(iy-ix)...(13)

当再次用电压v1至v3表示表达式(13)左手侧上的电压差δvb(＝v3-v2)和电压差δva(＝v2-v1)时，电池10的长周期阻抗zl被表示为表达式(14)。

zl＝{(v3-v2)-(v2-v1)}/{2×(iy-ix)}...(14)

在表达式(14)中，电压v1至v3是电压传感器21的检测值，并且电流ix、iy是电流传感器22的检测值。因此，根据表达式(14)，发现了能够基于电池10中设置的传感器的检测值(实际测量值)来计算长周期阻抗zl。

因此，用该实施例，将具有长周期tl的波纹电流叠加在基础电流上，并且在波纹电流的变化周期的时间点(时间t1)处，当自时间t1起已经流逝了周期的一半的时间点(时间t2)处和当自时间t2起再流逝周期的一半的时间点(时间t3)处，由电压传感器21获取电压vb(v1至v3)。作为ccv的电压vb被划分成与电池10的充电和放电有关的开路电压ocv、极化电压vp和电压降低量，并且采取前半个周期中的电压vb的变化量(δva)与后半个周期中的电压vb的变化量(δvb)之间的差值。结果，抵消了前半个周期中的ocv变化量(δocva)和后半个周期中的ocv变化量(δocvb)，并且抵消了前半个周期中的极化电压vp的变化量(δvpa)和后半个周期中的极化电压vp的变化量(δvpb)。也就是说，消除了与长周期阻抗zl上的电流变化有关的ocv变化和极化电压变化的影响。结果，满足了仅包括能够由电压传感器21和电流传感器22测量的参数的近似表达式(14)。因此，即使在叠加波纹电流的同时满足了电池10的电动势vo的变化的条件(诸如大电流、低温、或低soc的条件)时，能够以高精度来计算长周期阻抗zl。

在用图9描述的示例中，电流ib的变化周期是长周期tl。另外，在电流ib的变化周期是短周期ts的情况下，能够执行类似的计算，使得能够计算短周期阻抗zs。然后，能够基于长周期阻抗zl和短周期阻抗zs之间的差值来估计电池10的反应电阻rc(参见图6a、图6b和图6c)。

电流ib＝1x的状态与初始相位对应，并且电流ib＝iy的状态与相反相位对应。因此，从时间t1到时间t2的时段的一半与“电流ib的相位从初始相位反转到反向相位的时段”对应，并且该时间期间的δva与“电流ib的相位从初始相位反转到反向相位的时段中的电压传感器21的检测值的变化量”对应。另外，从时间t2到时间t3的时段的一半与“电流ib的相位从相反相位返回到与初始相位相等的相位的时段”对应，并且该时间期间的δvb与“电流ib的相位从相反相位返回到与初始相位相等的相位的时段中的电压传感器21的检测值的变化量”对应。另外，(iy-ix)与“电流ib的相位从初始相位反转到相反相位的时段中的电流ib的变化量”。

劣化状态估计流程

图10是用于描述该实施例中的用于估计电池10的劣化状态的处理的总体流程的流程图。在满足能够施加周期性电流模式的条件(更具体地，例如由于车辆1停下(包括停下进行插入式充电)或稳定行驶而导致基础电流恒定，并且能够控制pcu30、充电装置50、和空调60以将波纹电流叠加在基础电流上的条件)的情况下，从未被图示的主路线中调用并执行流程图。每个步骤(缩写为s)基本上利用ecu100进行的软件处理来实现，但是可以通过由ecu100中创建的电子电路的硬件处理来实现。

参照图10，在s1中，ecu100从电流传感器22获取要由电池10接收或输出的电流(基础电流)ibase。在s2中，ecu100估计电池10的soc。作为soc估计技术，诸如参照ocv-soc曲线的技术或基于电流积分的技术的各种已知技术能够被使用。此外，ecu100从温度传感器23获取电池10的温度tb(s3)。可以适当地修改s1至s3的处理的顺序。

在下面的s4至s6中，ecu100确定是否已经满足适于执行实施例中的劣化状态估计处理(s9)的条件。具体地，在s4中，ecu100确定基础电流ibase的大小是否等于或大于预定的参考值iref。另外，在s5中，ecu100确定s2中估计的soc是否等于或小于预定的参考水平sref。此外，在s6中，ecu100确定s3中获取的电池10的温度tb是否等于或低于参考温度tref。

基础电流ibase的参考值iref是其处容易生成活性材料和电解液中的锂的偏置分布的电流值(例如，几百安)。soc的参考水平sref是其处ocv-soc曲线的斜率变陡的soc(例如，大约20％)。另外，温度tb的参考温度tref是其处极化电压vp显著变高的温度(例如，低于冰点)。可以基于电池10的规格适当地确定或者可以根据电池10的特性的测量结果通过实验来确定作为这些参考的参数。

在s4至s6中的条件均不被满足的情况下(s4中的“否”和s5中的“否”以及s6中的“否”)，ecu100将处理返回到“返回(return)”。另一方面，在满足s4至s6中的至少一个条件的情况下(s4中的“是”、s5中的“是”或s6中的“是”)，ecu100将处理转到s7，并且从电池10的soc和温度tb来计算长周期tl和短周期ts。计算技术已经用图7详细被描述，因此省略了该描述。

在s8中，ecu100确定要施加到电池10的电流模式。在电流模式中，在恒定的基础电流ibase上叠加波纹电流。波纹电流的大小(δi)被确定为适于通过先前的实验或模拟计算长周期阻抗zl和短周期阻抗zs的大小(例如，几毫安至几百毫安)。此后，ecu100将处理转到s9，并且执行劣化状态估计处理。

在以上描述中，在没有满足s4至s6中的条件的情况下，ecu100将处理返回到“返回”。然而，ecu100可以执行普通劣化状态估计处理(也就是说，在施加具有长周期tl的电压模式期间的一个时间点处计算长周期阻抗zl，施加具有短周期ts的电压模式期间的另一个时间点处计算短周期阻抗zs，以及采取这两个阻抗之间的差值的处理)。另外，尽管该实施例中的劣化状态估计处理(s9)需要比普通劣化状态估计处理更长的处理时间，在甚至没有满足s4至s6中的条件的情况下，ecu100也可执行该实施例中的劣化状态估计处理(s9)。

图11是用于详细描述图10中示出的劣化状态估计处理(s9)的流程图。参照图11，在s91中，对于电池10，ecu100施加具有长周期tl的电流模式用于预定数目(两个或更多个)的周期(预定数目是电流波形的重复的数目)。

然后，ecu100从电压传感器21获取v1至v3，v1至v3中的每一个是电池10的在施加具有长周期tl的电流模式期间电压vb(s92)。如用图9描述的，电压v1是在时间t1处的电流ib＝1x的情况下的电压传感器21的检测值。电压v2是在自时间t1起已流逝了周期的一半的时间t2处的电流ib＝iy的情况下的电压传感器21的检测值。电压v3是在自时间t2起再流逝周期的一半的时间t3处的电流ib＝ix的情况下的电压传感器21的检测值。电压v1、v2和v3分别是根据本公开的“第一检测值”、“第二检测值”和“第三检测值”的示例。电流ib在时间t1至t3处不一定按ix、iy和ix的顺序进行变化，并且电流ib可以按iy、ix和iy的顺序反向的变化。

在s93中，ecu100获取具有长周期tl的电流模式中的电流变化量δil(＝ix-iy)。对于电流变化量δil，可以由电流传感器22检测电流ib，并且可以计算两个检测值之间的差值。可替选地，可以采用图10中的s8的处理中确定的电流模式的大小的指定值作为电流变化量δil。

在s94中，根据表达式(14)，ecu100根据在施加具有长周期tl的电流模式期间的电压vb(v1至v3)和电流ib(δil)的检测结果来计算长周期阻抗zl。

类似地，对于短时段ts，在s95中，ecu100将具有短时段ts的电流模式施加到电池10达到预定数目的周期。然后，ecu100从电压传感器21获取v4至v6，v4至v6中的每一个是在应用电流模式期间电池10的电压vb(s96)。此外，在s97中，ecu100获取具有短周期ts的电流模式中的电流变化量δis。尽管电流模式的频率长度有差异，但是处理s95至s97与处理s91至s93对于长周期tl基本上相同。

在s98中，与s94类似，ecu100从在施加具有短周期ts的电流模式期间的电压vb(v4至v6)和电流ib(δis)的检测结果来计算短周期阻抗zs。然后，ecu100通过计算长周期阻抗zl与短周期阻抗zs之间的差值δz来估计电池10的反应电阻rc(s99)。s91至s94的处理与本公开中的“第一计算处理”的示例对应，并且s95至s98的处理与本公开中的“第二计算处理”的示例对应。

因此，在该实施例中，当在基础电流上叠加波纹电流时，波纹电流的前半个周期中的ocv变化量的大小(|δocva|)几乎等于后半个周期中的ocv变化量的大小(|δocvb|)，并且执行|δocva|≈|δocvb|的近似。对于极化电压vp的变化量，同样如此。前半个周期中的极化电压的变化量的大小(|δvpa|)几乎等于后半个周期中的极化电压的变化量的大小(|δvpb|)，并且执行|δvpa|≈|δvpb|的近似。由此，在前半个周期和后半个周期之间，抵消了ocv分量并且抵消了极化电压分量，使得表达式(12)被简化为表达式(13)。因此，如表达式(14)中所示，用由电压传感器21检测到的ccv表示电池10的长周期阻抗zl。在表达式(14)中，消除了对电动势的变化(对ocv和极化电压的变化)的影响。因此，在不需要对电动势变化的影响的情况下，能够以高精度估计反应电阻rc，并且以高精度估计与反应电阻rc对应的劣化模式(例如，锂沉积的程度)。

在该实施例中，已经将施加具有矩形波的电流模式的配置描述为示例。然而，电流模式的波形不限于此。例如，电流模式可以是正弦波，或者可以是锯齿波。然而，出于以下原因，最期望采用具有矩形波的电流模式。

在对图5a和图5b的描述中，电流ib随矩形波变化，并且恰在电流ib变化之前执行由电压传感器21的电压检测。在这种情况下，在电流ib变化之后且在流逝了周期的一半之前，电流ib保持恒定值，并且因此，包括在电池10的等效电路中包括的电容分量(图4中示出的正电极容量c1和负电极容量c2)被充分充电和放电。由此，在计算前半个周期和后半个周期之间的差值时，充分充电的电容分量和充分放电的电容分量之间的差值被计算，使得电容分量彼此抵消。结果，消除了电池10的电容分量的影响。因此，可以进一步提高反应电阻rc的估计精度。

因此，从确保电容分量的充电和放电时间的观点来看，优选的是，电压检测之前的电流ib尽可能是恒定的。因此，接近矩形波的最期望的波是矩形波、正弦波和锯齿波当中的正弦波。这是因为，在电流模式是正弦波的情况下，在正弦波的极值(局部极大值或局部极小值)附近，电流ib几乎是恒定的。

然而，在根据本发明的反应电阻rc的估计中，在电压检测之前的电流ib不必是恒定的。例如，如果每当流逝了电流模式的周期的一半时检测电压vb，则可以恰在电流ib变化之后检测电压vb。无需赘言，此时刻处的电压检测也被包括在本公开中。

在该实施例中，已描述了电池10是锂离子二次电池的示例。如果二次电池的劣化模式包括反应电阻的增大，则本公开能够应用于诸如镍氢电池的另一类型的二次电池。另外，电池10可以是具有凝胶状电解液的聚合物二次电池(锂离子聚合物二次电池等)。

将简要描述本公开的实施例。ecu100执行估计电池10的反应电阻rc的劣化状态估计处理。劣化状态估计处理是以下操作的处理：当电流值ib随着长周期而变化时执行计算电池10的长周期阻抗的处理，当电流值ib随着短周期而变化时执行计算电池10的短周期阻抗的处理，并且基于长周期阻抗与短周期阻抗之间的差值来估计反应电阻rc。上述处理中的每一个处理是以下操作的处理：变化电流ib并且从电流ib的相位从初始相位反转到相反相位的时段中的电压传感器21的检测值的变化量(δva)、在电流ib的相位从相反相位返回到与初始相位相等的相位的时段中的电压传感器21的检测值的变化量(δvb)、以及初始相位的时间和相反相位的时间之间的电流值的变化量(δi)来计算对应的阻抗。

应当理解的是，本文中公开的实施例是示例，并非在所有方面都是限制性的。本公开的范围旨在不是通过以上对实施例的描述而非权利要求书示出的，并且包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有修改形式。