柔性锌离子微型电池及其制备方法与流程

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种柔性锌离子微型电池及其制备方法。

背景技术：

智能可穿戴设备和集成电子产品需要满足形状多样性和移动可用性。柔性显示器、柔性电子皮肤、智能电子服装、微电子机械等各种应用千姿百态，柔性电子器件正朝着小型化和轻量化方向发展。传统的储能装置，如锂离子电池、碱性锌锰电池和铅酸电池，虽然它们的能量密度很高，但体积大、重量重、形状固定等固有缺点，使它们不可能成为柔性电子器件的储能装置。因此，微型电池的出现是不可避免的。

在锂离子电池全面发展的推动下，研究人员正在努力开发有机电解质基锂离子微电池。尽管已经取得了一定的进展，但这些锂离子微电池仍然存在着一些不容忽视的缺点。例如，锂离子微电池的能量密度和柔韧性仍然达不到人们的预期；锂离子电池因使用有机溶剂引起的易燃、易挥发、有毒等安全问题；锂金属天然丰度低导致最终成本较高。因此，急需开发高能量密度、高柔性、高安全性、小体积、耐高温、低成本的先进微型电池。

如论文“oxygen-deficientta2o5nanoporousfilmsasself-supportedelectrodesforlithiummicrobatteries(senlinxia,jiangfengni,sergueiv.savilov,etal.nanoenergy,2018,45,407-412)”，公开了一种基于三维自支撑纳米多孔五氧化二钽(ta2o5)薄膜的锂离子微型电池，该电池具有良好的循环稳定性，高效耐用。但该文献公开的技术存在如下缺陷或不足：

(1)制备的锂离子电池机械性能较差，因而适用范围较为狭窄，不能充当柔性电子器件的储能单元；

(2)制备的锂离子电池安全性较低，使用有机电解质，产生了有毒、易燃、易爆的风险；

(3)制备的锂离子电池成本较高，锂金属天然丰度低导致了高价。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种柔性锌离子微型电池及其制备方法，其目的在于提供一种比容量高、柔性优良、安全性高、规格多变、耐高温、价格低廉的柔性锌离子微型电池，从而解决目前微型离子电池机械性能较差、体积较大、能量密度低、安全性低等技术问题。

本发明的一种柔性锌离子微型电池，主要由vo2(b)-mwcnts(二氧化钒-多壁碳纳米管)正极、zn纳米片负极和zn(cf3so3)2-pva(三氟甲烷磺酸锌-聚乙烯醇)水凝胶电解质构成。所述vo2(b)-mwcnts正极、zn纳米片负极优选为叉指电极，所述zn(cf3so3)2-pva水凝胶电解质介于正负电极之间。

本发明所述柔性锌离子微型电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)vo2(b)-mwcnts正极的制备、(2)zn纳米片负极的制备、(3)zn(cf3so3)2-pva水凝胶电解质的制备、(4)柔性锌离子微型电池的封装。

上述所述制备方法中，优选的，所述步骤(1)是将mwcnts、十二烷基硫酸钠(sds)和vo2(b)纳米纤维加入去离子水中，超声粉碎后得到均匀的混合溶液；将混合溶液真空过滤，然后用去离子水清洗并冷冻干燥后剥离制得vo2(b)-mwcnts滤饼，将vo2(b)-mwcnts滤饼激光雕刻为叉指电极，制得vo2(b)-mwcnts正极；其中，优选的，所述mwcnts与sds质量比为1:5～1:15，mwcnts与vo2(b)的质量比为2:1～1:2；更优选mwcnts与sds质量比为1:8～1:12，mwcnts与vo2(b)的质量比为1:1～3:4；最优选mwcnts与sds质量比为1:10，mwcnts与vo2(b)的质量比为3:4。

上述所述制备方法中，所述vo2(b)纳米纤维可通过本领域常用的合成方法制备得到，如：将五氧化二钒(v2o5)和草酸(h2c2o4·2h2o)加入去离子水中，磁力搅拌得深蓝色分散液；将所得深蓝色分散液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中高温反应；将完全反应后的物质分别用乙醇和去离子水清洗并冷冻干燥，最终制得vo2(b)纳米纤维；其中，所述v2o5与h2c2o4·2h2o的质量比为2:1～1:2；所述磁力搅拌的温度为70～80℃，时间为50～120min；所述高温反应的温度为160～200℃，时间为160～200min。

上述所述制备方法中，优选的，所述步骤(2)是将mwcnts、sds加入去离子水中，超声粉碎后得到均匀的混合溶液；将混合溶液真空过滤，然后用去离子水清洗并冷冻干燥后得mwcnts滤饼，然后使用znso4电解质，将滤饼在标准的双电极体系下电镀锌纳米片，清洗干燥后制得zn纳米片滤饼；将zn纳米片滤饼激光雕刻为叉指电极，制得zn纳米片负极。锌离子电池固定结构，本发明中采用锌纳米片而并不是本领域所通常采用的锌箔，从而也保证了微型电池的柔性。

优选的，上述所述步骤(2)zn纳米片负极的制备中，所述mwcnts与sds质量比为1:5～1:15，更优选1:8～1:12，最优选1:10；所述电镀zn纳米片所用znso4电解质浓度为1～3moll^-1，电流密度为20～200macm^-2，电镀时间为30～100s，更优选电流密度为20～100macm^-2，电镀时间为30～50s，最优选电流密度为50～60macm^-2，电镀时间为30～40s。

上述所述制备方法中，优选的，所述步骤(3)是将pva溶于zn(cf3so3)2溶液中，磁力搅拌得均匀透明的混合物溶液，最终制得zn(cf3so3)2-pva水凝胶电解质；其中，所述zn(cf3so3)2溶液浓度为1～5moll^-1为佳；所述pva与zn(cf3so3)2溶液中的去离子水的质量比为1:10～1:5为佳；所述磁力搅拌的温度为80～100℃，时间为120～300min为宜。

上述所述制备方法中，优选的，所述步骤(4)是将vo2(b)-mwcnt正极和zn纳米片负极转移到柔性基底上，涂上zn(cf3so3)2-pva水凝胶电解质，最终制得柔性锌离子微型电池；所述柔性基底可以为聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜、聚二甲基硅氧烷(pdms)薄膜、聚酰亚胺(pi)薄膜、聚醚酰亚胺(pei)薄膜等。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明的技术方案中，比起传统的锂离子微型电池有着更好的电化学性能，比容量达314.7μahcm^-2。

(2)本发明的技术方案中，比起传统的微型电池有着更优良的柔性，弯曲150°时，仍可以保持初始容量的97.8％。

(3)本发明的技术方案中，比起传统的微型电池，具有更高的安全性。锂离子或钠离子微型电池通常使用有机溶剂作为电解质，而有机溶剂具有易燃和易爆的危险，但本发明的凝胶聚合物电解质不会产生任何严重危险。

(4)本发明的技术方案中，比起传统的微型电池有着更微小的体积且规格多变。

(5)本发明的技术方案中，比起传统的微型电池，在100℃时工作正常，性能无明显衰减。

(6)本发明的技术方案中，比起传统的微型电池制备工艺更加简单，成本低。

附图说明

图1为本发明的一种柔性锌离子微型电池结构图；

图2为本发明的一种柔性锌离子微型电池的vo2(b)-mwcnts正极和zn纳米片负极sem图，显示了vo2(b)-mwcnts和zn纳米片的微型尺寸；

图3为本发明的一种柔性锌离子微型电池的vo2(b)-mwcnts正极在扫描速率为2mvs^-1时，不同vo2(b)和mwcnts配比所得vo2(b)-mwcnts正极的cv曲线，电流密度和面积较大，氧化还原峰明显，其中mwcnts:vo2(b)＝6:8性能更为优良；

图4为本发明的一种柔性锌离子微型电池在充放电电流密度为0.14ag^-1时的gcd曲线，结果显示，可提供的比容量为314.7μahcm^-2；

图5为本发明的一种柔性锌离子微型电池在扫描速率为1mvs^-1时的cv曲线，电流密度和面积较大，氧化还原峰明显；

图6为本发明的一种柔性锌离子微型电池的比容量和库仑效率与循环次数关系曲线，测试条件为50℃温度、充放电电流密度为3.14macm^-2，结果表明，在200次循环后，比容基本不变，库仑效率极高；

图7为本发明的一种柔性锌离子微型电池的比容量和库仑效率与温度关系曲线，结果表明，在3.14macm^-2充放电电流密度下，50℃时电化学性能最好，比容量最高可达227.9μahcm^-2；

图8为本发明的一种柔性锌离子微型电池的比容量和库仑效率与弯曲角度关系曲线，结果表明，在弯曲150°后仍具有97.8％的原始性能，在整个0°至150°弯曲过程中库仑效率接近100％；

图9为本发明的一种柔性锌离子微型电池的单个或多个串联驱动点亮led灯泡图；

图10为本发明的一种柔性锌离子微型电池与mxene海绵压力传感器拼装成集成系统；

图11为本发明的一种柔性锌离子微型电池在不同应力条件下，重复压缩释放循环中，驱动的压力传感器电流和时间之间的关系，结果表明，在相同负载条件下，电流随着压力的增加而增加；

图12为本发明的一种柔性锌离子微型电池在相同应力下，单独或多个串联驱动的压力传感器电流和时间之间的关系，结果表明，在两个或三个微型电池的驱动下，当给压力传感器施加一定的压力时，电流是单个微型电池驱动电流的两倍或三倍；图11和图12共同说明柔性锌离子微型电池在给其它电子设备供电时，作为储能装置，可以保持稳定的输出电压。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例的一种柔性锌离子微型电池制备方法包括如下步骤：

(1)合成vo2(b)纳米纤维。

(2)制备vo2(b)-mwcnts正极和zn纳米片负极。

(3)制备zn(cf3so3)2-pva水凝胶电解质。

(4)封装柔性锌离子微型电池。

实施例1

在本发明的优选实施例中，一种新型柔性锌离子电容器制备方法包括以下步骤：

(1)合成vo2(b)纳米纤维。

将1.2gv2o5和1.8gh2c2o4·2h2o加入40ml去离子水中，75℃磁力搅拌60min得深蓝色分散液；将所得深蓝色分散液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，180℃高温反应180min；将完全反映后的物质分别用乙醇和去离子水清洗3次，冷冻干燥360min，最终制得vo2(b)纳米纤维。

(2)制备vo2(b)-mwcnts正极和zn纳米片负极。

将6mgmwcnts、60mgsds和8mgvo2(b)加入40ml去离子水中，粉碎超声后得到均匀的混合溶液；将混合溶液真空过滤，然后用去离子水清洗并冷冻干燥后制得vo2(b)-mwcnts滤饼；使用同样方法制得mwcnts滤饼，然后使用2moll^-1znso4电解质，设置电流密度为50macm^-2，将滤饼在标准的双电极体系下电镀30s锌纳米片，清洗干燥后制得zn纳米片滤饼；将vo2(b)-mwcnts滤饼和zn纳米片滤饼用激光雕刻机分别雕刻成叉指电极，最终制得vo2(b)-mwcnts正极和zn纳米片负极。

(3)制备zn(cf3so3)2-pva水凝胶电解质。

将1.5gpva溶于15mlzn(cf3so3)2溶液(2moll^-1)中，90℃磁力搅拌180min得均匀透明的混合物溶液，最终制得zn(cf3so3)2-pva水凝胶电解质。

(4)封装柔性锌离子微型电池。

将vo2(b)-mwcnt正极和zn纳米片负极转移到pdms薄膜上，涂上zn(cf3so3)2-pva水凝胶电解质，最终制得柔性锌离子微型电池。

实施例中vo2(b)-mwcnts正极和zn纳米片负极的sem图如图2所示，vo2(b)-mwcnts正极在扫描速率为2mvs^-1时的cv曲线如图3所示。所述柔性锌离子微型电池在电流密度为0.14ag^-1时的gcd曲线如图4所示，扫描速率为1mvs^-1时的cv曲线如图5所示，其比容量和库仑效率与循环次数关系曲线如图6所示，比容量和库仑效率与温度关系曲线如图7所示，比容量和库仑效率与弯曲角度关系曲线如图8所示。作为实施例的应用，图9为柔性锌离子微型电池单个或多个串联驱动点亮led灯泡图。

为进一步验证实施例所得柔性锌离子微型电池的应用，将海绵浸入4mgml^-1的mxene溶液中多次，然后在40℃下干燥24小时，得到电阻约为100kω的mxene海绵，将其贴在mwcnts电极上，获得mxene海绵压力传感器。将实施例所得柔性锌离子微型电池与mxene海绵压力传感器拼装成集成系统，如图10所示。测试得：在不同应力条件下，重复压缩释放循环中，一个柔性锌离子微型电池驱动的压力传感器电流和时间之间的关系；在相同应力下，单个柔性锌离子微型电池和两个和三个串联的柔性锌离子微型电池驱动的压力传感器电流和时间之间的关系，分别如图11和图12。

实施例2

在本发明的优选实施例中，一种新型柔性锌离子电容器制备方法包括以下步骤：

(1)合成vo2(b)纳米纤维。

将1.2gv2o5和1.8gh2c2o4·2h2o加入40ml去离子水中，75℃磁力搅拌60min得深蓝色分散液；将所得深蓝色分散液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，180℃高温反应180min；将完全反应后的物质分别用乙醇和去离子水清洗3次，冷冻干燥360min，最终制得vo2(b)纳米纤维。

(2)制备vo2(b)-mwcnts正极和zn纳米片负极。

将6mgmwcnts、60mgsds和6mgvo2(b)加入40ml去离子水中，粉碎超声后得到均匀的混合溶液；将混合溶液真空过滤，然后用去离子水清洗并冷冻干燥后制得vo2(b)-mwcnts滤饼；使用同样方法制得mwcnts滤饼，然后使用2moll^-1znso4电解质，设置电流密度为50macm^-2，将滤饼在标准的双电极体系下电镀30s锌纳米片，清洗干燥后制得zn纳米片滤饼；将vo2(b)-mwcnts滤饼和zn纳米片滤饼用激光雕刻机分别雕刻成叉指电极，最终制得vo2(b)-mwcnts正极和zn纳米片负极。

(3)制备zn(cf3so3)2-pva水凝胶电解质。

将1.5gpva溶于15mlzn(cf3so3)2溶液(2moll^-1)中，90℃磁力搅拌180min得均匀透明的混合物溶液，最终制得zn(cf3so3)2-pva水凝胶电解质。

(4)封装柔性锌离子微型电池。

将vo2(b)-mwcnt正极和zn纳米片负极转移到pdms薄膜上，涂上zn(cf3so3)2-pva水凝胶电解质，最终制得柔性锌离子微型电池。

所制得的柔性锌离子微型电池具有高比容量(高能量密度)、优良柔性、高安全性、多变规格、高温可耐性、低廉成本。

本发明的技术方案中，实施例中虽然给出了效果较优的一些数值----比如mwcnts与sds的质量，但本发明不限于上述实施例中给出的mwcnts与sds的质量，因mwcnts与sds质量比为1:5～1:15，故可以取实施例中所述的6mg与60mg，也可以取6mg与90mg、6mg与30mg等，具体mwcnts与sds的质量根据实际需要确定；再比如实施例中给出了效果较优的磁力搅拌的温度，但本发明不限于上述实施例中给出的磁力搅拌的温度，因磁力搅拌的温度为70～80℃，可以取实施例中的75℃，还可以取70℃、80℃等，具体磁力搅拌的温度根据实际需要确定，也即本发明所要求保护的内容是以权利要求书所记载以及所阐释的范围为准。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。