本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是涉及一种高温高压安全性锂离子电池电解液以及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度大、放电电压高、循环寿命长、易于维护保养等优点，已经牢固占据了移动电子设备等领域的大部分市场份额。经过安全性能和功率性能改进的锂离子电池同样是未来电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)和军用装备的理想电源。
然而，电解液一般由高纯度有机溶剂、电解质锂盐以及必要的添加剂构成。在高温条件下，锂离子二次电池的正负极反应活性进一步增强，导致锂离子电池的正负极与电解液之间发生反应，产生气体，锂离子电池膨胀。这不仅会损坏锂离子电池，同时也会损坏电池设备，甚至造成电池内部短路或电池包装破裂，可燃性电解液泄露，发生火灾。因此，解决电解液的分解以及锂离子电池胀气问题迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种高温高压安全性锂离子电池电解液以及锂离子电池，所述电解液中各组分相互之间的协同作用使得锂离子电池在高电压下具有良好的高温存储性能、常温循环性能以及高温循环性能。
为达到本发明的目的，本发明的高温高压安全性锂离子电池电解液包括锂盐、非水有机溶剂、添加剂，其中，所述添加剂包括异氰酸酯类添加剂、成膜添加剂和氟代阻燃添加剂。
优选地，所述异氰酸酯类添加剂包括式i和式ii结构所示化合物：
所述式i和式ii中，r1、r2分别独立地表示氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或卤素原子，或被氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子和卤素原子取代的碳原子数1～20的有机基团。
优选地，所述异氰酸酯类添加剂选自1-异氰酸酯乙烷、1-异氰酸酯丙烷、2-异氰酸酯丙烷、五氟苯基异氰酸酯(pfpi)、甲代亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和四亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步优选地，所述异氰酸酯类添加剂的添加量为电解液质量的0.5-10.0％，例如0.5-5.0％，又如1.0-2.0％。
本发明中，所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、丙烯腈、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯、甲基磺酸丁酯、硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯中的一种或多种；优选地，所述成膜添加剂的添加量为电解液质量的3.0-15％。
本发明中，所述氟代阻燃添加剂选自三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、二(2,2,2,-三氟乙基)甲基磷酸酯、六氟环三磷腈、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(tfep)中的一种或多种；优选地，所述氟代阻燃添加剂的添加量为电解液质量的2.0-15％。
本发明中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(litfsi)、氟磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂(liftfsi)、二氟草酸硼酸锂(lidbof)、二草酸硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)、双(2-甲基-2-氟丙二酸)硼酸锂(libmfmb)、十二氟硼酸二锂(li2b12f12)中的一种或多种；优选地，所述锂盐的添加量为电解液质量的0.5-20％。
本发明中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的一种或或多种。
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈的混合物，更优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合。
本发明还提供了一种匹配上述电解液的锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片和负极极片，以及本发明所述高温高压安全性锂离子电池电解液，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述正极活性物质为lini1-x-y-zcoxmnyalzo2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1；所述负极活性物质为纳米硅或siox与石墨复合而成的硅碳负极材料。
进一步优选地，所述正极活性物质为钴酸锂，所述负极活性物质为人造石墨。
本发明提供的锂离子电池电解液通过添加第一类异氰酸酯类添加剂和第二类成膜添加剂，能够在电极材料表面形成稳定的sei膜，既有利于离子传导又能够抑制电解液的分解；添加第三类氟代阻燃剂，f原子既可以在电极界面成膜，又可以减小分子间作用力，降低其粘度，改善电解液的电导率，同时f与p之间的协同作用，可提高阻燃效率。各组分协同作用，使得电池在高电压下具有良好的高温存储性能、常温循环性能以及高温循环性能，且无安全隐患。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯酯(fec)和电解液总质量3％的硫酸乙烯酯(dtd)、电解液总质量5％的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(tfep)、电解液总质量0.5％的五氟苯基异氰酸酯(pfpi)，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的六氟磷酸锂，搅拌使其完全溶解，得到实施例1的电解液。
实施例2
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量5％的fec和电解液总质量3％的dtd、电解液总质量5％的tfep、电解液总质量1％的pfpi，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到实施例2的电解液。
实施例3
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量5％的fec和电解液总质量的3％dtd、电解液总质量5％的tfep、电解液总质量2％的pfpi，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到实施例3的电解液。
实施例4
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量5％的fec和电解液总质量3％的dtd、电解液总质量5％的tfep、电解液总质量5％的pfpi，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到实施例4的电解液。
实施例5
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量5％的fec和电解液总质量3％的dtd、电解液总质量5％的tfep、电解液总质量10％的pfpi，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到实施例5的电解液。
实施例6
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量5％的fec和电解液总质量3％的ps、电解液总质量5％的tfep、电解液总质量1％的1-异氰酸酯丙烷，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到实施例6的电解液。
实施例7
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量5％的fec和电解液总质量3％的ps、电解液总质量5％的tfep、电解液总质量1％的甲苯二异氰酸酯，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到实施例7的电解液。
实施例8
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量5％的fec和电解液总质量3％的dtd、电解液总质量10％的tfep、电解液总质量10％的pfpi，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到实施例8的电解液。
实施例9
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量5％的fec和电解液总质量3％的dtd、电解液总质量2％的tfep、电解液总质量10％的pfpi，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到实施例9的电解液。
实施例10
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量5％的fec和电解液总质量3％的dtd、电解液总质量10％的tfep、电解液总质量15％的pfpi，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到实施例10的电解液。
实施例11
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量10％的fec和电解液总质量3％的dtd、电解液总质量5％的tfep、电解液总质量1％的pfpi。随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到实施例11的电解液。
对比例1
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到对比例1的电解液。
对比例2
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量0.5％的pfpi，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到对比例2的电解液。
对比例3
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量3％的pfpi，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％的lipf6，搅拌使其完全溶解，得到对比例3的电解液。
对比例4
在充满氩气，且氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、己二腈以3:5:2的质量比均匀混合，并向混合液中加入电解液总质量5％的碳酸亚乙烯酯(vc)，随后向混合溶液中加入电解液总质量14％lipf6，搅拌使其完全溶解，得到对比例4的电解液。
电化学性能测试
将各实施例和对比例制备好的电解液溶液分别注入由licoo2作为正极材料，石墨负极作为负极的软包锂离子电池中，注液完成后进行封装搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到licoo2/石墨电池，按下述方法进行性能测试。
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的锂离子电池按1c恒流恒压充电至4.35v，截止电流0.02c，然后按1c恒流放电至3.0v。充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率(表1中简称为容量％)；将电池按1c恒流恒压充满电，测试电池初始厚度；将满电电池充/放电循环300周后，再按1c恒流恒压充电至满电，测试电池厚度，并计算厚度膨胀(表1中简称为厚度％)。计算公式为：
第300周容量保持率＝第300周循环放电容量/首周循环放电容量×100％；
电池膨胀率(％)＝(300圈循环后厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
(2)60℃高温储存性能：室温下将电池按0.5c充放电一次，截止电流0.02c，记录初始容量，再按0.5c恒流恒压充满，测试电池初始厚度；将满电电池置于60℃的恒温环境中存储14天，测试电池热厚度，并计算热态膨胀(表1中简称为热厚％)；待电池冷却至常温6h后测试，按0.5c放电至3.0v，记录电池剩余容量；再按0.5c充放电循环3次，记录3次循环中的最大容量，即电池恢复容量，计算电池容量剩余率(表1中简称为剩余％)和电池容量恢复率(表1中简称为恢复％)。计算公式为：
电池热态膨胀率(％)＝(热厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；
电池容量剩余率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
上述性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-11和对比例1-4电解液性能测试结果
从表1可以看出，在电解液体系中，异氰酸酯类添加剂和成膜添加剂在电极材料上形成稳定的sei膜，既有利于离子传导又能够抑制电解液的分解；添加第三类氟代阻燃剂，f原子既可以在电极界面成膜，又可以减小分子间作用力，降低其粘度，改善电解液的电导率。
将异氰酸酯添加剂与溶剂、锂盐以及成膜添加剂、氟代阻燃添加剂经过合适的配比后，既能发挥各自的优点又能相互抑制各自的缺点，通过其相互之间的协同作用，有效的提高了电解液在高温高电压下的循环性能及存储性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。