一种石墨烯/碳纳米片电极的制备方法与流程

本发明属于电极材料的制备领域，具体涉及一种石墨烯/碳纳米片电极的制备方法。

背景技术：

当今社会，能源和环境，是人类共同关心的问题，新型储能设备的发展迫在眉睫。超级电容器作为一种充放电快、功率密度高且循环时间长的绿色储能器件，受到了研究者的广泛关注。石墨烯优异的导电性能、相当大理论比表面积带来的极优的电荷储存能力，使其在超级电容器电极的应用中具有很大的潜力，石墨烯超级电容器的研究成为了国内外研究的热点。石墨烯复合材料是石墨烯在能源领域应用中的重要研究方向，将石墨烯与其它材料复合，既提高材料的性能，又能扩大其使用范围。

共价有机骨架材料（covalentorganicframeworks,简称cofs）具有高的比表面积和低的骨架密度，且具有永久开放的、可合成多样化的孔道结构，例如cof-1等二维cofs材料具有多孔石墨层状结构，故cofs在能源领域有广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳纳米片电极的制备方法。通过将石墨烯导电性能、电荷储存能力优异的优点，与共价有机骨架材料比表面积高且孔道开放的优点结合，制备优越双电层电容的超级电容器电极，为进一步制备负载赝电容物质的复合电极作准备。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯/碳纳米片电极的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）采用改性hummers法制备氧化石墨烯；

（2）泡沫镍上预负载氧化石墨烯：将步骤（1）得到的氧化石墨烯溶于甲醇，配成氧化石墨烯的甲醇溶液，浸入泡沫镍，超声1h，静置2h，60℃烘干，多次静置、烘干，以提高氧化石墨烯在泡沫镍上的负载量；

（3）将步骤（2）得到的预负载氧化石墨烯的泡沫镍、80mg氧化石墨烯置于16ml甲醇中，静置12h，加入4,4’-联苯基二硼酸，超声2h，转移溶液至反应釜，n2下密封，于90℃反应24h，产物用甲醇离心洗涤，60℃真空干燥，称量；

（4）用三甲苯与二氧六环溶液洗涤步骤（3）制得的产物，不干燥，直接浸渍于16ml三甲苯与二氧六环溶液，加入1,4-苯二硼酸，转移溶液至反应釜，n2下密封，于120℃反应72h，产物用丙酮洗涤，60℃真空干燥，称量；

（5）将步骤（4）制得的产物于220℃真空干燥4h，和zncl2与丙酮溶液混合，浸渍12h，离心除去丙酮，60℃真空干燥，转移至坩埚，600℃n2下煅烧3h。用去离子水浸泡所得产物，70℃水浴，抽滤，重复数次，60℃真空干燥，制得电极。

步骤（1）中所述氧化石墨烯的制备方法为：将3g石墨加到360ml浓硫酸和40ml磷酸的混合酸中，0℃冰浴搅拌，分4批缓慢3h内加入18g高锰酸钾，保持温度低于35℃，升温至50℃并搅拌12h，冷却至室温，缓慢加入400ml冰水，缓慢滴加30vol%过氧化氢至溶液变成金黄色，再加入100ml5vol%盐酸，静置整夜，去除上清液，用去离子水离心洗涤沉淀至中性，冷冻干燥制得氧化石墨烯。

步骤（2）中所述氧化石墨烯的甲醇溶液的浓度为1～5mg/ml。

步骤（3）中所述4,4’-联苯基二硼酸与氧化石墨烯总量的质量比为0.5～5:1。

步骤（4）中所述三甲苯与二氧六环溶液的三甲苯与二氧六环的体积比为1:1。

步骤（4）中所述1,4-苯二硼酸与4,4’-联苯基二硼酸修饰的氧化石墨烯总量的质量比为0.5～5:1。

步骤（5）中所述zncl2与丙酮溶液的zncl2与丙酮的质量比为1:15。

实验机理如下：氧化石墨烯上的oh基团以化学键连接一个4,4’-联苯基二硼酸单体分子，且4,4’-联苯基二硼酸单体分子上的另一端的硼酸基团继续连接一个1,4-苯二硼酸单体；而1,4-苯二硼酸单体之间脱水缩合以化学键连接形成cofs材料。将氧化石墨烯与cofs的复合材料进行煅烧，以获得石墨烯/碳纳米片复合材料。涉及到的反应方程式如图4。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明中与石墨烯复合的碳纳米片防止了石墨烯的重叠，提高石墨烯片层的间距，增大复合材料的比表面积，从而提高电极材料的赝电容；

（2）本发明制备的石墨烯/碳纳米片电极稳定性好，可作为进一步负载赝电容物质的超级电容器电极；

（3）本发明制备的电极材料是直接把赝电容物质负载在泡沫镍上，无需使用乙炔黑和粘结剂。

附图说明

图1为本发明中实施例1所制备材料负载物在各反应阶段的xrd图谱；

图2为本发明中实施例1所制备材料的扫描电镜图；

图3为本发明中实施例1所制备材料的电化学循环稳定性；

图4为本发明的化学反应式。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种石墨烯/碳纳米片电极的制备方法，具体过程如下：

（1）采用改性hummers法制备氧化石墨烯：将3g石墨加到360ml浓硫酸和40ml磷酸的混合酸中，0℃冰浴搅拌，分4批缓慢（3h内）加入18g高锰酸钾，保持温度低于35℃，升温至50℃并搅拌12h，冷却至室温，缓慢加入400ml冰水，缓慢滴加30vol%过氧化氢至溶液变成金黄色，再加入100ml5vol%盐酸，静置整夜，去除上清液，用去离子水离心洗涤沉淀至中性，冷冻干燥制得氧化石墨烯；

（2）泡沫镍上预负载氧化石墨烯：将步骤（1）得到的氧化石墨烯取60mg溶于30ml甲醇，配成氧化石墨烯的甲醇溶液（2mg/ml），浸入泡沫镍，超声1h，静置2h，60℃烘干，一共3次静置、烘干，以提高氧化石墨烯在泡沫镍上的负载量；

（3）将步骤（2）得到的预负载氧化石墨烯的泡沫镍、80mg氧化石墨烯置于16ml甲醇中，静置12h，加入4,4’-联苯基二硼酸（4,4’-联苯基二硼酸与氧化石墨烯总量的质量比为3:1），超声2h，转移溶液至反应釜，n2下密封，于90℃反应24h，产物用甲醇离心洗涤，60℃真空干燥；

（4）用三甲苯与二氧六环溶液（体积比为1:1）洗涤步骤（3）制得的产物，不干燥，直接浸渍于16ml三甲苯与二氧六环溶液（体积比为1:1），加入1,4-苯二硼酸（1,4-苯二硼酸与4,4’-联苯基二硼酸修饰的氧化石墨烯总量的质量比为5:1），转移溶液至反应釜，n2下密封，于120℃反应72h，产物用丙酮洗涤，60℃真空干燥，称量；

（5）将步骤（4）制得的产物于220℃真空干燥4h，和zncl2与丙酮溶液（zncl2与丙酮的质量比为1:15）混合，浸渍12h，离心除去丙酮，60℃真空干燥，转移至坩埚，600℃n2下煅烧3h。用去离子水浸泡所得产物，70℃水浴，抽滤，重复数次，60℃真空干燥，制得电极。

实施例2

一种石墨烯/碳纳米片电极的制备方法，具体过程如下：

（1）采用改性hummers法制备氧化石墨烯：将3g石墨加到360ml浓硫酸和40ml磷酸的混合酸中，0℃冰浴搅拌，分4批缓慢（3h内）加入18g高锰酸钾，保持温度低于35℃，升温至50℃并搅拌12h，冷却至室温，缓慢加入400ml冰水，缓慢滴加30vol%过氧化氢至溶液变成金黄色，再加入100ml5vol%盐酸，静置整夜，去除上清液，用去离子水离心洗涤沉淀至中性，冷冻干燥制得氧化石墨烯。

（2）泡沫镍上预负载氧化石墨烯：将步骤（1）得到的氧化石墨烯取60mg溶于30ml甲醇，配成氧化石墨烯的甲醇溶液（2mg/ml），浸入泡沫镍，超声1h，静置2h，60℃烘干，一共3次静置、烘干，以提高氧化石墨烯在泡沫镍上的负载量；

（3）将步骤（2）得到的预负载氧化石墨烯的泡沫镍、80mg氧化石墨烯置于16ml甲醇中，静置12h，加入4,4’-联苯基二硼酸（4,4’-联苯基二硼酸与氧化石墨烯总量的质量比为3:1），超声2h，转移溶液至反应釜，n2下密封，于90℃反应24h，产物用甲醇离心洗涤，60℃真空干燥；

（4）用三甲苯与二氧六环溶液（体积比为1:1）洗涤步骤（3）制得的产物，不干燥，直接浸渍于16ml三甲苯与二氧六环溶液（体积比为1:1），加入1,4-苯二硼酸（1,4-苯二硼酸与4,4’-联苯基二硼酸修饰的氧化石墨烯总量的质量比为3:1），转移溶液至反应釜，n2下密封，于120℃反应72h，产物用丙酮洗涤，60℃真空干燥，称量；

（5）将步骤（4）制得的产物于220℃真空干燥4h，和zncl2与丙酮溶液（zncl2与丙酮的质量比为1:15）混合，浸渍12h，离心除去丙酮，60℃真空干燥，转移至坩埚，600℃n2下煅烧3h。用去离子水浸泡所得产物，70℃水浴，抽滤，重复数次，60℃真空干燥，制得电极。

实施例3

一种石墨烯/碳纳米片电极的制备方法，具体过程如下：

（1）采用改性hummers法制备氧化石墨烯：将3g石墨加到360ml浓硫酸和40ml磷酸的混合酸中，0℃冰浴搅拌，分4批缓慢（3h内）加入18g高锰酸钾，保持温度低于35℃，升温至50℃并搅拌12h，冷却至室温，缓慢加入400ml冰水，缓慢滴加30vol%过氧化氢至溶液变成金黄色，再加入100ml5vol%盐酸，静置整夜，去除上清液，用去离子水离心洗涤沉淀至中性，冷冻干燥制得氧化石墨烯。

（2）泡沫镍上预负载氧化石墨烯：将步骤（1）得到的氧化石墨烯取60mg溶于30ml甲醇，配成氧化石墨烯的甲醇溶液（2mg/ml），浸入泡沫镍，超声1h，静置2h，60℃烘干，一共3次静置、烘干，以提高氧化石墨烯在泡沫镍上的负载量；

（3）将步骤（2）得到的预负载氧化石墨烯的泡沫镍、80mg氧化石墨烯置于16ml甲醇中，静置12h，加入4,4’-联苯基二硼酸（4,4’-联苯基二硼酸与氧化石墨烯总量的质量比为5:1），超声2h，转移溶液至反应釜，n2下密封，于90℃反应24h，产物用甲醇离心洗涤，60℃真空干燥；

（4）用三甲苯与二氧六环溶液（体积比为1:1）洗涤步骤（3）制得的产物，不干燥，直接浸渍于16ml三甲苯与二氧六环溶液（体积比为1:1），加入1,4-苯二硼酸（1,4-苯二硼酸与4,4’-联苯基二硼酸修饰的氧化石墨烯总量的质量比为5:1），转移溶液至反应釜，n2下密封，于120℃反应72h，产物用丙酮洗涤，60℃真空干燥，称量；

（5）将步骤（4）制得的产物于220℃真空干燥4h，和zncl2与丙酮溶液（zncl2与丙酮的质量比为1:15）混合，浸渍12h，离心除去丙酮，60℃真空干燥，转移至坩埚，600℃n2下煅烧3h。用去离子水浸泡所得产物，70℃水浴，抽滤，重复数次，60℃真空干燥，制得电极。

将制得的电极进行电化学性能测试，结果如表1所示。

表1石墨烯/碳纳米片电极的电化学性能与比表面积

图1中b为go的xrd谱图；c为go连接上4,4’-联苯基二硼酸的xrd谱图，相比于go，其峰位发生了左移，说明go连接上4,4’-联苯基二硼酸后其层间距增大；d为继续生长cofs的xrd谱图，出现了一系列cofs的峰位（晶面指数从左到右分别为(100)(110)(200)(101)(201)(211)(002)(112)），说明成功生长了cofs；a为煅烧后的谱图，只出现了石墨烯的峰位，说明go与cofs成功被热还原；

图2说明了电极已经均匀包覆上石墨烯复合物；

图3说明了电极具有较好的电化学循环稳定性；

图4为本发明涉及的反应方程式。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。