蓄电装置的制造方法与流程

本发明涉及一种使用离子液体的蓄电装置。

背景技术：

近年来，由于对移动电话或笔记本型个人电脑等便携式电子设备的需求的增加及电动汽车(ev：electricvehicle)等的开发，对双电层电容器、锂离子二次电池、锂离子电容器等蓄电装置的需求显著增加。另外，蓄电装置需要高电容、高性能化及在各种工作环境下的安全性等。

为了满足上述要求，对蓄电装置的电解液的开发十分火热。作为用于蓄电装置的电解液有环状碳酸酯，其中尤其广泛使用具有高介电常数及良好的离子传导性的碳酸乙烯酯。

然而，不仅是碳酸乙烯酯，有机溶剂大多具有挥发性和低闪点。因此，在将有机溶剂用作蓄电装置的电解液时，有可能由于内部短路或过充电等而使内部温度上升，从而有可能导致蓄电装置的破裂或发火等。

于是，考虑到上述危险性，将具有非挥发性及阻燃性的离子液体用作蓄电装置的电解液受到研讨。离子液体也称为室温熔融盐，是指由阳离子和阴离子的组合构成的盐。作为离子液体，例如可以举出包含季铵类阳离子的离子液体以及包含咪唑鎓类阳离子的离子液体等(参照专利文献1及非专利文献1)。[专利文献1]日本专利特开2003-331918号公报

[非专利文献1]

hajimematsumoto,etal.,fastcyclingofli/licoo2cellwithlow-viscosityionicliquidsbasedonbis(fluorosulfonyl)imide[fsi]^-,journalofpowersources160,2006,pp1308-1313

但是，在蓄电装置中，将碳材料(例如，像中间相炭微球那样的球状石墨)用作涂敷电极时，为了延长蓄电装置的循环寿命，通过添加导电助剂来保持电极整体的导电性高且均匀是很重要的。一直以来，作为导电助剂，乙炔黑(ab)或碳黑等碳材料被适用。

在将中间相炭微球等碳材料用作负极活性物质的全电池中进行充放电测试时，在使用含有有机溶剂的电解液的情况下，即使作为负极的导电助剂含有几wt％的乙炔黑，也不影响首次不可逆容量。

然而，当使用含有离子液体的电解液时，即使作为负极的导电助剂只含有几wt％的乙炔黑，根据不同的离子液体中的阳离子物种，含有离子液体的电解液和乙炔黑也会在与li的嵌入反应不同的电位起反应。作为含有离子液体的电解液和乙炔黑的反应，可以举出离子液体中的阳离子物种以比li嵌入电位高的电位嵌入，或离子液体在负极活性物质的表面起反应而被分解等。由此，存在蓄电装置的首次不可逆容量增加而导致初期容量减少的问题。

技术实现要素：

鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种减少了首次不可逆容量的蓄电装置。

本发明的一个方式是一种蓄电装置，该蓄电装置在其电解液中包含离子液体，且减少了其负极活性物质层所包含的石墨化度低的碳材料的含有率。

石墨化度由r值来表示，该r值是通过拉曼光谱法观察到的拉曼光谱的拉曼位移为1360cm^-1处的峰值强度i1360与拉曼位移为1580cm^-1处的峰值强度i1580的比i1360/i1580。

本发明的一个方式是一种蓄电装置，该蓄电装置包括：包括正极集流体及正极活性物质层的正极，包括负极集流体及负极活性物质层的负极，以及电解液；其中，在该负极活性物质层中，r值为1.1以上的碳材料的含有率低于2wt％，该r值表示峰值强度i1360与峰值强度i1580的比(i1360/i1580)，该峰值强度i1360及该峰值强度i1580通过拉曼光谱法分别在拉曼位移为1360cm^-1处及拉曼位移为1580cm^-1处被观察到，并且，该电解液包含锂离子以及由有机阳离子和有机阴离子构成的离子液体。

通过降低负极活性物质层所包含的石墨化度低的碳材料的含有率，可以抑制电解液中的离子液体的阳离子物种以比li嵌入的电位高的电位嵌入。另外，还可以抑制电解液所包含的离子液体在负极活性物质的表面起反应而被分解。由此，可以减少蓄电装置的首次不可逆容量。

根据本发明的一个方式，可以提供减少了首次不可逆容量的蓄电装置。

附图说明

图1a及图1b是蓄电装置的截面图及外观图；

图2a及图2b是蓄电装置的外观图及截面图；

图3是示出蓄电装置的应用方式的图；

图4a至图4c是示出蓄电装置的应用方式的图；

图5a及图5b是示出蓄电装置的应用方式的图；

图6a及图6b是示出充放电测试的结果的图；

图7a及图7b是示出充放电测试的结果的图；

图8a及图8b是示出充放电测试的结果的图；

图9a及图9b是循环伏安图；

图10是示出乙炔黑的拉曼光谱的图；

图11是示出中间相炭微球的拉曼光谱的图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是本发明在不脱离其宗旨及其范围的条件下，其方式及详细内容可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式及实施例所记载的内容。

实施方式1

在本实施方式中，参照图1a及图1b和图2a及图2b说明涉及本发明的一个方式的蓄电装置的结构及其制造方法。

在本说明书等中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，包括锂离子二次电池、锂离子电容器及双电层电容器等。

作为蓄电装置的一个例子，图1a示出层压型锂离子二次电池。

图1a所示的层压型锂离子二次电池100具备：包括正极集流体101及正极活性物质层102的正极103；包括负极集流体104及负极活性物质层105的负极106；隔离体107；电解液108；以及框体109。设置在框体109内的正极103与负极106之间设置有隔离体107。另外，在框体109内充满了电解液108。

首先，说明负极106的结构。

作为负极集流体104，可以使用如铜、镍、钛的金属等导电性高的材料。负极集流体104可以适当地采用箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等的形状。负极集流体104的厚度优选为10μm以上且30μm以下。

负极活性物质层105包含负极活性物质。活性物质只是指有关载体离子的嵌入及脱嵌的物质，但在本说明书等中，原本为“负极活性物质”的材料以及包括导电助剂或粘结剂等的材料都称为负极活性物质层。

在本发明的一个方式中，负极活性物质层105中包含石墨化度高的碳材料。石墨化度由r值来表示，该r值是峰值强度i1360与峰值强度i1580的比(i1360/i1580)。该峰值强度i1360表示通过拉曼光谱法观察到的拉曼位移为1360cm^-1处的拉曼光谱的峰值强度，该峰值强度i1580表示通过拉曼光谱法观察到的拉曼位移为1580cm^-1处的拉曼光谱的峰值强度。r值越小，石墨化度则越高。因此，在本发明的一个方式中，负极活性物质层105使用其r值小于1.1，优选为0.3以下的碳材料。

当作为蓄电装置中的电解液包含离子液体时，即使负极活性物质层105中只包含几wt％的石墨化度低的碳材料(例如，其r值超过1.1的乙炔黑等)，含有离子液体的电解液和乙炔黑也会在与li的嵌入反应不同的电位起反应。作为含有离子液体的电解液和乙炔黑的反应，可以设想到离子液体中的阳离子物种以比li嵌入电位高的电位嵌入，或离子液体在负极活性物质的表面起反应而被分解等。由此，有可能导致蓄电装置的首次不可逆容量增加。

因此，在本发明的一个方式中，该负极活性物质层中相对于负极活性物质层的总重量r值为1.1以上的碳材料的含有率低于2wt％，该r值表示峰值强度i1360与峰值强度i1580的比(i1360/i1580)，该峰值强度i1360及该峰值强度i1580通过拉曼光谱法分别在拉曼位移为1360cm^-1处及拉曼位移为1580cm^-1处被观察到。

通过降低负极活性物质层105所包含的石墨化度低的碳材料(r值为1.1以上)的含有率(将含有率设置为小于2wt％，优选完全不包含)，可以抑制离子液体中的阳离子物种嵌入石墨化度低的碳材料。另外，还可以抑制离子液体在负极活性物质的表面起反应而被分解。由此，可以减少蓄电装置的首次不可逆容量。

在本发明的一个方式中，作为负极活性物质层105所包含的石墨化度高的碳材料(r值小于1.1，优选为0.3以下)，例如可以采用天然石墨、中间相炭微球等人造石墨、中间相沥青基碳纤维、各向同性沥青基碳纤维或石墨烯等。

另外，上述碳材料的粒子形状优选为鳞片状、块状、纤维状、晶须状、球状、薄片状、或碎片状粒子。

上述碳材料分别可以用作负极活性物质，也可以用作导电助剂。因此，负极活性物质层105中可以包含有上述碳材料中的一种或多种。但是，导电助剂优选能够增加负极活性物质彼此之间的接触点或接触面积。

薄片状的石墨烯具备具有高导电性的良好的电特性、以及柔软性且机械强度方面的良好的物理特性。因此，通过将石墨烯用作导电助剂可以增加负极活性物质彼此之间的接触点或接触面积。

此外，作为导电助剂，只要不是上述石墨化度低的碳材料就可以使用。例如，可以使用铜、镍、铝、银或金等金属粉末或金属纤维，导电性陶瓷材料等。

注意，在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键合的一原子层的碳分子的薄片。另外,氧化石墨烯是指将上述石墨烯氧化而成的化合物。此外，在还原氧化石墨烯形成石墨烯时，氧化石墨烯所包含的氧不完全脱离，一部分残留在石墨烯中。当石墨烯包含氧时，以xps测定的氧的比例为石墨烯整体的2％以上且20％以下，优选为3％以上且15％以下。

另外，作为粘结剂可以使用：淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素或二乙酰纤维素等多糖类；聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、epdm(ethylenepropylenedienemonomer：三元乙丙橡胶)橡胶、磺化epdm橡胶、丁苯橡胶、聚丁橡胶、氟橡胶等乙烯基聚合物；以及聚环氧乙烷等的聚醚等。

接着，对使用上述碳材料的负极106的制造方法进行说明。

首先，制造用来形成负极活性物质层105的负极糊料。通过使用上述碳材料并适当地添加导电助剂或粘结剂，再与有机溶剂一起混合捏炼，可以制造负极糊料。作为有机溶剂例如可以使用nmp(n-methylpyrrolidone，n-甲基吡咯烷酮)。

可以对负极集流体104进行表面处理。作为这种表面处理，例如可以举出电晕放电处理、等离子体处理或底涂层处理等。通过进行表面处理，可以提高负极集流体104对负极糊料的润湿性。另外，可以提高负极集流体104和负极活性物质层105的密接性。

然后，在负极集流体104上涂敷负极糊料。

接着，通过使负极糊料干燥，可以形成负极活性物质层105。作为负极糊料的干燥工序，例如在大气气氛下以70℃进行30分钟的通风干燥，然后在减压环境下以170℃进行10个小时的干燥。如此形成的负极活性物质层105的厚度为20μm以上且150μm以下。

另外，也可以对负极活性物质层105进行预掺杂。对负极活性物质层105的预掺杂的方法没有特别限制，例如可以进行电化学掺杂。例如，可以在组装电池之前，使用锂金属作为对电极，在后述的电解液中用锂对负极活性物质层105进行预掺杂。

接着，对正极103的结构进行说明。

作为正极集流体101，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属或它们的合金等导电性高的材料。例如优选金、铂或铝等。另外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素来形成。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集流体101可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。正极集流体101的厚度优选为10μm以上且30μm以下。

正极活性物质层102包含正极活性物质。如上所述，活性物质只是指有关载体离子的嵌入及脱嵌的物质，但在本说明书等中，原本为“正极活性物质”的材料以及包括导电助剂或粘结剂等的材料都称为正极活性物质层。

作为正极活性物质的材料，可以使用lifeo2、licoo2、linio2、limn2o4、v2o5、cr2o5、mno2等化合物。

或者，可以使用橄榄石结构的含锂复合磷酸盐(通式limpo4(m是fe(ⅱ)、mn(ⅱ)、co(ⅱ)、ni(ⅱ)中的一种以上))。作为通式limpo4的典型例子，可以举出lifepo4、linipo4、licopo4、limnpo4、lifeanibpo4、lifeacobpo4、lifeamnbpo4、liniacobpo4、liniamnbpo4(a+b为1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、lifecnidcoepo4、lifecnidmnepo4、liniccodmnepo4(c+d+e为1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、lifefnigcohmnipo4(f+g+h+i为1以下，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)等。

或者，可以使用通式li(2-j)msio4(m为fe(ⅱ)、mn(ⅱ)、co(ⅱ)以及ni(ⅱ)中的一种以上，0≤j≤2)等含锂复合硅酸盐。作为通式li(2-j)msio4的典型例子，可以举出li(2-j)fesio4、li(2-j)nisio4、li(2-j)cosio4、li(2-j)mnsio4、li(2-j)feknilsio4、li(2-j)fekcolsio4、li(2-j)fekmnlsio4、li(2-j)nikcolsio4、li(2-j)nikmnlsio4(k+l为1以下，0＜k＜1，0＜l＜1)、li(2-j)femnincoqsio4、li(2-j)femninmnqsio4、li(2-j)nimconmnqsio4(m+n+q为1以下，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1)、li(2-j)ferniscotmnusio4(r+s+t+u为1以下，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1)等。

另外，当载流子离子是锂离子之外的碱金属离子或碱土金属离子时，作为正极活性物质，也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)代替上述锂化合物及含锂复合磷酸盐及含锂复合硅酸盐中的锂。

再者,正极活性物质层102中可以使用导电助剂或粘结剂等各种添加剂。

另外，作为正极活性物质层102的导电助剂，除了对负极活性物质层105的说明中举出的导电助剂，也可以使用石墨化度低的碳材料。作为石墨化度低的碳材料，可以使用乙炔黑或科琴黑等的碳黑。

接下来，对正极103的制造方法进行说明。

首先，制造用来形成正极活性物质层102的正极糊料。通过使用上述正极活性物质并适当地添加导电助剂或粘结剂，再与有机溶剂一起混合捏炼，可以制造正极糊料。作为有机溶剂例如可以使用nmp。

可以对正极集流体101进行表面处理。作为这种表面处理，例如可以举出电晕放电处理、等离子体处理或底涂层处理等。通过进行表面处理，可以提高正极集流体101对正极糊料的润湿性。另外，可以提高正极集流体101和正极活性物质层102的密接性。

接着，通过使正极糊料干燥，可以形成正极活性物质层102。作为正极糊料的干燥工序，在减压环境下以135℃进行2个小时的干燥，然后以170℃进行10个小时的减压干燥。如此形成的正极活性物质层102的厚度为20μm以上且150μm以下。

电解液108包括非水溶剂及电解质。

在本发明的一个方式中，作为非水溶剂使用离子液体。既可以作为溶剂单独使用离子液体，也可以作为混合溶剂组合多种离子液体使用。另外，作为非水溶剂，可以使用有机溶剂，既可以作为溶剂单独使用有机溶剂，也可以作为混合溶剂组合多种有机溶剂使用。再者，还可以作为混合溶剂组合离子液体和有机溶剂使用。

离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为有机阳离子可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为阴离子可以举出一价酰胺阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐或全氟烷基磷酸盐等。

作为离子液体，例如可以使用由以下通式(g1)表示的离子液体。

[化学式1]

在通式(g1)中，r¹至r⁶分别独立表示碳原子数为1至20的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基和氢原子中的任一个。

另外，作为离子液体，例如可以使用由以下通式(g2)表示的离子液体。

[化学式2]

在通式(g2)中，r⁷至r¹³分别独立表示碳原子数为1至20的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基和氢原子中的任一个。

另外，作为离子液体，例如可以使用由以下通式(g3)表示的离子液体。

[化学式3]

在通式(g3)中，n和m都为1以上且3以下，α为0以上且6以下。在n为1的情况下，α为0以上且4以下，在n为2的情况下，α为0以上且5以下，在n为3的情况下，α为0以上且6以下。β为0以上且6以下。在m为1的情况下，β为0以上且4以下，在m为2的情况下，β为0以上且5以下，在m为3的情况下，β为0以上且6以下。注意，“α或β为0”是指两个脂肪族环中的至少一方为未取代。注意，排除α和β都为0的情况。x或y表示碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基烷基的取代基。另外，a^-表示一价酰胺阴离子、一价甲基化物阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐和全氟烷基磷酸盐中的任一个。

此外，作为上述通式(g1)至通式(g3)中的阴离子，可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(so3f^-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐(bf4^-)、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐(pf6^-)或全氟烷基磷酸盐等。作为一价酰胺阴离子，有(cnf2n+11so2)2n^-(n＝0至3)，作为一价环状酰胺阴离子，有cf2(cf2so2)2n^-等。作为一价甲基化物阴离子，有(cnf2n+1so2)3c^-(n＝0至3)，作为一价环状甲基化物阴离子，有cf2(cf2so2)2c^-(cf3so2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子，有(cmf2m+1so3)^-(m＝0至4)等。作为全氟烷基硼酸盐，有{bfn(cmhkf2m+1-k)4-n}^-(n＝0至3，m＝1至4，k＝0至2m)等。作为全氟烷基磷酸盐，有{pfn(cmhkf2m+1-k)6-n}^-(n＝0至5，m＝1至4，k＝0至2m)等。注意，该阴离子不局限于此。

另外，在根据本发明的一个方式的蓄电装置中，离子液体包括通式(g1)至通式(g3)所示的所有立体异构体。异构体是指虽然化合物不同但具有相同分子式的物质，而立体异构体是指仅在空间上的排列方式不同(但原子彼此之间的键合关系相同)的特殊种类的异构体。因此，在本说明书中，立体异构体包括镜像异构体(enantiomer)、几何(顺/反)异构体以及具有两个以上的手性中心且互相都不是镜像的化合物的异构体(非对映异构体、diastereomer)。

通过作为离子液体的有机阳离子使用季铵阳离子，并且作为阴离子使用双(氟磺酰)酰胺(简称为fsa)，可以在负极活性物质层的表面形成钝态膜，从而能够实现稳定的li的嵌入反应。

作为离子液体，如果在抗还原性低的情况下将碳材料用于负极，离子液体就会被还原，从而导致首次不可逆容量增加。包含脂肪族季铵阳离子的离子液体具有比包含芳香族阳离子的离子液体的抗还原性高的特征。因此，通过作为电解液中的离子液体使用包含脂肪族季铵阳离子的离子液体，可以适当地使用石墨化度高的碳材料等低电位负极材料。

溶解于非水溶剂的电解质只要是包含作为载流子的离子且适合用于正极活性物质层的盐即可。作为盐，可以使用碱金属离子、碱土金属离子。作为碱金属离子，例如有锂离子、钠离子或钾离子。此外，作为碱土金属离子，例如有钙离子、锶离子或钡离子、铍离子或镁离子。在将包含锂的材料用于正极活性物质层时，选择包含锂离子的盐(以下，也称为锂盐)即可，并且在将包含钠的材料用于正极活性物质层时，优选选择包含钠的电解质。

作为锂盐，可以使用氯化锂(licl)、氟化锂(lif)、过氯酸锂(liclo4)、氟硼酸锂(libf4)、liasf6、lipf6、li(cf3so2)2n等。

包含脂肪族鎓阳离子的离子液体具有比包含芳香族季铵阳离子的离子液体的抗还原性高的特征。因此，通过作为电解液中的离子液体使用包含脂肪族鎓阳离子的离子液体，可以适当地使用石墨化度高的碳材料等的低电位负极材料。

在脂肪族季铵阳离子中，通过引入取代基，可以降低分子的对称性。由此，可以降低离子液体的熔点。通过将含有这样的离子液体的电解液用于蓄电装置，可以使其即使在低温的环境下也能够顺利地工作。

另外，由于含有fsa阴离子的离子液体在含有石墨化度高的碳材料的负极活性物质层的表面形成钝态膜，所以在含有离子液体的电解液中，能够实现稳定的li的嵌入反应。

此外，使用含有上述离子液体的电解液的蓄电装置优选为：在利用循环伏安法，且将扫描速度设定为0.1mv/秒时的测试中，在电压为1.0v以上且1.5v(vs.li/li⁺)以下的范围内的电流密度的最大值为2ma/g以下。

另外，关于可以用于非水溶剂的离子液体，在实施方式2中进行详细说明。

例如，隔离体可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或使用尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃或聚氨酯的合成纤维等所形成的材料。

图1b示出蓄电装置120。

在交替层叠正极103和负极106的情况下，为了防止正极103和负极106的短路，蓄电装置120采用如下制造方法：将正极103或负极106收容于被加工成袋状的隔离体中，并将其依次重叠，再将其收容于容器113、容器114中。或者，夹着隔离体重叠设置有极耳的正极103和负极106，并将其卷起，作为卷绕电极体收容于容器113、容器114中。

接着，作为蓄电装置的另外一个例子，参照图2a和图2b来对硬币型锂离子二次电池进行说明。图2a是硬币型锂离子二次电池的外观图，图2b是硬币型锂离子二次电池的截面图。

在图2a所示的硬币型锂离子二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐(positiveelectrodecan)301和兼用作负极端子的负极罐(negativeelectrodecan)302被由聚丙烯等形成的垫片303绝缘密封。正极103由正极集流体101和正极活性物质层102形成。另外，负极106由负极集流体104和负极活性物质层105形成。在正极活性物质层102与负极活性物质层105之间具有隔离体107和电解液(未图示)。

作为图2a和图2b所示的正极103、负极106及隔离体107可以应用在图1a和图1b中所说明的结构。

作为正极罐301和负极罐302可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属或者这些的合金或这些金属与其他金属的合金(例如，不锈钢等)。另外，为了防止因电解液而引起的腐蚀，优选用镍或铝等覆盖。正极罐301与正极103电连接，负极罐302与负极106电连接。

将上述正极103、负极106及隔离体107浸渍在电解液中，如图2b所示，将正极罐301设置在下方，依次层叠正极103、隔离体107、负极106、负极罐302，隔着垫片303压合正极罐301和负极罐302，从而制造硬币型锂离子二次电池。

在根据本发明的一个方式的蓄电装置中，降低负极活性物质层105所包含的石墨化度低的碳材料的含有率(将含有率设置为小于2wt％，优选完全不包含)。由此，可以抑制离子液体中的阳离子物种嵌入石墨化度低的碳材料。另外，还可以抑制离子液体在负极活性物质的表面起反应而被分解。由此，可以抑制蓄电装置的首次不可逆容量增加。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式2

在本实施方式中，对可以应用于根据本发明的一个方式的蓄电装置的电解液的离子液体进行详细说明。

可以应用于电解液的离子液体由有机阳离子和阴离子构成。作为离子液体，可以应用以下所示的物质。

作为离子液体，例如可以使用由季铵阳离子及一价阴离子构成，并由以下通式(g1)表示的离子液体。

[化学式4]

在通式(g1)中，r¹至r⁶分别独立表示碳原子数为1至20的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基和氢原子中的任一个。

另外，作为离子液体，例如可以使用由季铵阳离子及一价阴离子构成，并由以下通式(g2)表示的离子液体。

[化学式5]

在通式(g2)中，r⁷至r¹³分别独立表示碳原子数为1至20的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基和氢原子中的任一个。

作为离子液体，例如可以使用由季铵阳离子及一价阴离子构成，并由以下通式(g3)表示的离子液体。

[化学式6]

在通式(g3)中，n和m都为1以上且3以下，α为0以上且6以下。在n为1的情况下，α为0以上且4以下，在n为2的情况下，α为0以上且5以下，在n为3的情况下，α为0以上且6以下。β为0以上且6以下。在m为1的情况下，β为0以上且4以下，在m为2的情况下，β为0以上且5以下，在m为3的情况下，β为0以上且6以下。注意，“α或β为0”是指两个脂肪族环中的至少一方为未取代。注意，排除α和β都为0的情况。x或y表示碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基烷基的取代基。另外，a^-表示一价酰胺阴离子、一价甲基化物阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐和全氟烷基磷酸盐中的任一个。

在季螺铵阳离子中，构成螺环的两个脂肪族环为五元环、六元环和七元环中的任一个。

作为由上述通式(g3)表示的季铵阳离子的例子，可以举出具有五元环的螺环的季铵阳离子。由以下通式(g4)表示含有该季铵阳离子的离子液体。

[化学式7]

在通式(g4)中，r¹⁴至r²¹分别独立表示氢原子、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基烷基。

另外，作为离子液体，例如可以使用由以下通式(g5)表示的离子液体。

[化学式8]

在通式(g5)中，r²²至r³⁰分别独立表示氢原子、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基烷基。

另外，作为离子液体，例如可以使用由以下通式(g6)表示的离子液体。

[化学式9]

在通式(g6)中，r³¹至r⁴⁰分别独立表示氢原子、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基烷基。

另外，作为离子液体，例如可以使用由以下通式(g7)表示的离子液体。

[化学式10]

在通式(g7)中，r⁴¹至r⁵⁰分别独立表示氢原子、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基烷基。

另外，作为离子液体，例如可以使用由以下通式(g8)表示的离子液体。

[化学式11]

在通式(g8)中，r⁵¹至r⁶¹分别独立表示氢原子、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基烷基。

另外，作为离子液体，例如可以使用由以下通式(g9)表示的离子液体。

[化学式12]

在通式(g9)中，r⁶²至r⁷³分别独立表示氢原子、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为1至4的直链状或支链状的烷氧基烷基。

此外，作为通式(g1)至通式(g9)中的阴离子，可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(so3f^-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐(bf4^-)、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐(pf6^-)或全氟烷基磷酸盐等。例如，作为一价酰胺阴离子，有(cnf2n+1so2)2n^-(n＝0至3)，作为一价环状酰胺阴离子，有cf2(cf2so2)2n^-等。作为一价甲基化物阴离子，有(cnf2n+1so2)3c^-(n＝0至3)，作为一价环状甲基化物阴离子，有cf2(cf2so2)2c^-(cf3so2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子，有(cmf2mm+1so3)^-(m＝0至4)等。作为全氟烷基硼酸盐，有{bfn(cmhkf2m+1-k)4-n}^-(n＝0至3，m＝1至4，k＝0至2m)等。作为全氟烷基磷酸盐，有{pfn(cmhkf2m+1-k)6-n}^-(n＝0至5，m＝1至4，k＝0至2m)等。注意，该阴离子不局限于此。

作为离子液体，具体地说，可以举出由结构式(101)至结构式(120)、结构式(201)至结构式(230)、结构式(301)至结构式(327)、结构式(401)至结构式(457)、结构式(501)至结构式(605)以及结构式(701)至结构式(709)表示的有机化合物。

结构式(101)至结构式(120)示出吡咯烷鎓类的离子液体。

[化学式13]

结构式(201)至结构式(230)示出吡咯烷鎓类的离子液体。

[化学式14]

[化学式15]

结构式(301)至结构式(327)、结构式(401)至结构式(457)、结构式(501)至结构式(605)以及结构式(701)至结构式(709)示出螺环季铵类的离子液体。

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

另外，在上述结构式(101)至结构式(120)、结构式(201)至结构式(230)、结构式(301)至结构式(327)、结构式(401)至结构式(457)、结构式(501)至结构式(605)以及结构式(701)至结构式(709)中，作为阴离子可以使用一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子(so3f^-)、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐(bf4^-)、全氟烷基硼酸盐、六氟磷酸盐(pf6^-)或全氟烷基磷酸盐等。此外，作为一价酰胺阴离子，有(cnf2n+1so2)2n^-(n＝0至3)，作为一价环状酰胺阴离子，有cf2(cf2so2)2n^-等。作为一价甲基化物阴离子，有(cnf2n+1so2)3c^-(n＝0至3)，作为一价环状甲基化物阴离子，有cf2(cf2so2)2c^-(cf3so2)等。作为全氟烷基磺酸阴离子，有(cmf2m+1so3)^-(m＝0至4)等。作为全氟烷基硼酸盐，有{bfn(cmhkf2m+1-k)4-n}^-(n＝0至3，m＝1至4，k＝0至2m)等。作为全氟烷基磷酸盐，有{pfn(cmhkf2m+1-k)6-n}^-(n＝0至5，m＝1至4，k＝0至2m)等。注意，该阴离子不局限于此。

注意，在根据本发明的一个方式的蓄电装置中，离子液体包括结构式(101)至结构式(120)、结构式(201)至结构式(230)、结构式(301)至结构式(327)、结构式(401)至结构式(457)、结构式(501)至结构式(605)以及结构式(701)至结构式(709)所示的所有立体异构体。异构体是指具有相同分子式的不同的化合物，而立体异构体是指仅在空间上的排列方式不同(但原子彼此之间的键合关系相同)的特殊种类的异构体。因此，在本说明书中，立体异构体包括镜像异构体(enantiomer)、几何(顺/反)异构体以及具有两个以上的手性中心且互相都不是镜像的化合物的异构体(非对映异构体、diastereomer)。

通过作为离子液体的有机阳离子使用季铵阳离子，并且作为阴离子使用双(氟磺酰)酰胺(简称为fsa)，可以在负极活性物质层的表面形成钝态膜，从而能够实现稳定的li的嵌入反应。

作为离子液体，如果在抗还原性低的情况下将碳材料用于负极，离子液体就会被还原，从而导致首次不可逆容量增加。包含脂肪族季铵阳离子的离子液体具有比包含芳香族阳离子的离子液体的抗还原性高的特征。因此，通过作为电解液中的离子液体使用包含脂肪族季铵阳离子的离子液体，可以适当地使用石墨化度高的碳材料等的低电位负极材料。

另外，如结构式(101)至结构式(120)、结构式(201)至结构式(230)、结构式(301)至结构式(327)、结构式(401)至结构式(457)以及结构式(501)至结构式(605)所示，在季铵阳离子中，通过引入取代基可以降低分子的对称性。由此，离子液体的熔点显示降低的倾向。例如，通过对吡咯烷骨架引入甲基，可以将熔点降低到-10℃以下，优选为-30℃以下。在离子液体的熔点以下的温度下，可以抑制离子液体凝固所导致的电阻的增大。通过将含有这样的离子液体的电解液用于蓄电装置，可以使其即使在低温的环境下也能够顺利地工作。

此外，使用含有上述离子液体的电解液的蓄电装置优选为：在利用循环伏安法，并且在将扫描速度设定为0.1mv/秒时的测定中，在电压为1.0v以上且1.5v(vs.li/li⁺)以下的范围内的电流密度的最大值为2ma/g以下。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式3

根据本发明的一个方式的蓄电装置可以用作利用电力驱动的各种各样的电器设备的电源。

作为根据本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的具体例子，可以举出电视机、显示器等显示装置、照明装置、台式或笔记本型个人计算机、文字处理机、再现储存在dvd(digitalversatiledisc：数字通用光盘)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式cd播放器、收音机、磁带录音机、头戴式耳机音响、音响、台钟、挂钟、无绳电话子机、步话机、移动电话机、车载电话、便携式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、数字静态照相机、电动剃须刀、微波炉等高频加热装置、电饭煲、洗衣机、吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调设备诸如空调器、加湿器、除湿器等、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冰箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、dna保存用冰冻器、手电筒、链锯等工具、烟探测器、透析装置等医疗设备等。再者，还可以举出工业设备诸如引导灯、信号机、传送带、自动扶梯、电梯、工业机器人、蓄电系统、用于使电力均匀化或智能电网的蓄电装置。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出电动汽车(ev)、兼具内燃机和电动机的混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)、使用履带代替这些的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型或大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。

另外，在上述电器设备中，作为用来供应耗大部分电量的主电源，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够进行对电器设备的电力供应的不间断电源，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的电力供应同时进行的将电力供应到电器设备的辅助电源，可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置。

图3示出上述电器设备的具体结构。在图3中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8004的电器设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及蓄电装置8004等。根据本发明的一个方式的蓄电装置8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。

作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机el元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、dmd(数字微镜装置：digitalmicromirrordevice)、pdp(等离子体显示面板：plasmadisplaypanel)及fed(场致发射显示器：fieldemissiondisplay)等。

另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。

在图3中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8103的电器设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及蓄电装置8103等。虽然在图3中例示蓄电装置8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是蓄电装置8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。

另外，虽然在图3中例示设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置既可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。

另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及led或有机el元件等发光元件。

在图3中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8203的电器设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及蓄电装置8203等。虽然在图3中例示蓄电装置8203设置在室内机8200中的情况，但是蓄电装置8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有蓄电装置8203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有蓄电装置8203时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8203用作不间断电源，也可以利用空调器。

另外，虽然在图3中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。

在图3中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8304的电器设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及蓄电装置8304等。在图3中，蓄电装置8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。

另外，在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高功率。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。

另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总功率中的实际使用的功率的比率(称为功率使用率)低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中功率使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将蓄电装置8304用作辅助电源，由此可以将白天的功率使用率抑制在低水平。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式4

接着，参照图4a至图4c对作为电器设备的一个例子的便携式信息终端进行说明。

图4a和图4b是能够进行翻盖的平板终端。图4a是打开的状态，并且平板终端包括框体9630、显示部9631a、显示部9631b、显示模式切换开关9034、电源开关9035、省电模式切换开关9036、卡子9033以及操作开关9038。

在显示部9631a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域9632a，并且可以通过接触所显示的操作键9638来输入数据。此外，作为一个例子，显示部9631a的一半只具有显示的功能，并且另一半具有触摸屏的功能，但是不局限于该结构。也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部9631a的全面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示画面。

此外，在显示部9631b中与显示部9631a同样，也可以将其一部分用作触摸屏的区域9632b。此外，通过使用手指或触屏笔等接触触摸屏上的键盘显示切换按钮9639的位置上，可以在显示部9631b上显示键盘按钮。

此外，也可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。

另外，显示模式切换开关9034能够切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示等的切换。根据通过平板终端所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，省电模式切换开关9036可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。

此外，图4a示出显示部9631b的显示面积与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，既可以使一方的尺寸和另一方的尺寸不同，也可以使它们的显示质量有差异。例如显示部9631a和9631b中的一方可以比另一方进行更高精细的显示。

图4b是合上的状态，并且平板终端包括框体9630、太阳能电池9633、充放电控制电路9634、电池9635以及dcdc转换器9636。此外，在图4b中，作为充放电控制电路9634的一个例子示出具有电池9635和dcdc转换器9636的结构，电池9635具有上述实施方式所说明的蓄电装置。

此外，平板终端能够进行翻盖，因此不使用时可以合上框体9630。因此，可以保护显示部9631a和显示部9631b，而可以提供一种具有良好的耐久性且从长期使用的观点来看具有良好的可靠性的平板终端。

此外，图4a和图4b所示的平板终端还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。

通过利用安装在平板终端的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一面或两面，并且可以高效地对电池9635进行充电。另外，当作为电池9635使用根据本发明的一个方式的蓄电装置时，有可以实现小型化等的优点。

另外，参照图4c所示的方框图而对图4b所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图4c示出太阳能电池9633、电池9635、dcdc转换器9636、转换器9637、开关sw1至sw3以及显示部9631，电池9635、dcdc转换器9636、转换器9637、开关sw1至sw3对应图4b所示的充放电控制电路9634。

首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用dcdc转换器9636对太阳能电池9633所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对电池9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关sw1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，采用当不进行显示部9631中的显示时，使sw1截止且使sw2导通来对电池9635进行充电的结构即可。

注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectricelement)或热电转换元件(珀耳帖元件(peltierelement))等其他发电单元进行电池9635的充电。例如，也可以使用以无线(不接触)的方式能够收发电力来进行充电的无线电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。

另外，如果具备上述实施方式所说明的蓄电装置，则当然不局限于图4a至图4c所示的电器设备。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式5

接下来，参照图5a和图5b说明电器设备的一个例子的移动体。

可以将上述实施方式所说明的蓄电装置用于控制电池。通过利用插件技术或非接触供电从外部供应电力来可以给控制电池充电。另外，当移动体为铁路用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供应电力来进行充电。

图5a和图5b示出电动汽车的一个例子。电动汽车9700安装有蓄电装置9701。蓄电装置9701的电力由控制电路9702调整输出而供应到驱动装置9703。控制电路9702由具有未图示的rom、ram、cpu等的处理装置9704控制。

驱动装置9703是由单个直流电动机、单个交流电动机或电动机和内燃机的组合而构成的。处理装置9704根据电动汽车9700的驾驶员的操作信息(加速、减速、停止等)、行车信息(爬坡、下坡等，或者行车中的车轮受到的负荷等信息)等的输入信息，向控制电路9702输出控制信号。控制电路9702利用处理装置9704的控制信号调整从蓄电装置9701供应的电能控制驱动装置9703的输出。当安装交流电动机时，虽然未图示，但是还安装有将直流转换为交流的反相器。

通过利用插件技术从外部供应电力来可以给蓄电装置9701充电。例如，从商业电源通过电源插头给蓄电装置9701进行充电。通过ac/dc转换器等转换装置将来自外部的电力转换为具有恒定电压值的直流定电压来进行充电。通过安装根据本发明的一个方式的蓄电装置作为蓄电装置9701，可以有助于缩短充电时间等并改进便利性。此外，通过充放电速度的提高，可以有助于电动汽车9700的加速力的提高，而且还可以有助于电动汽车9700的性能的提高。另外，当通过提高蓄电装置9701的特性来能够进行蓄电装置9701本身的小型轻量化时，可以实现车辆的轻量化，也可以减少耗油量。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施例1

在本实施例中，说明将具有不包含石墨化度低的碳材料的负极活性物质层的锂离子二次电池与具有包含石墨化度低的碳材料的负极活性物质层的锂离子二次电池的充放电特性进行比较而得到的结果。

首先，参照图2a和图2b对在本实施例中制造的硬币型锂离子二次电池进行说明。

首先，通过如下步骤形成包含正极活性物质层102的正极103：利用正极活性物质、导电助剂、粘结剂及分散介质制造正极糊料，在正极集流体101上涂敷该正极糊料，并使其干燥。

在本实施例中，作为正极活性物质使用磷酸铁锂(lifepo4)，作为导电助剂使用乙炔黑，作为粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)。将磷酸铁锂、乙炔黑及聚偏氟乙烯以85:8:7的比例混合，作为分散介质添加nmp以调整其粘度并进行混合捏炼，来制造正极浆料。

通过如下步骤形成正极活性物质层102：将通过上述方法制造的正极糊料涂敷在正极集流体101(膜厚度为20μm的铝)上，在减压的环境下以135℃进行两个小时的干燥，然后在减压的环境下以170℃进行10个小时的干燥。注意，在正极103中，磷酸铁锂的担持量为6.4mg/cm²，单极理论容量为1.1mah/cm²。此外，正极活性物质层102的膜厚度大约为50μm。然后，将正极103穿孔而成型为圆形。

接着，通过如下步骤形成包含负极活性物质层105的负极106：利用负极活性物质、粘结剂及分散介质制造负极糊料，在负极集流体104上涂敷该负极糊料，并使其干燥。

在本实施例中，作为负极活性物质使用粒径为9μm的中间相炭微球，作为粘结剂使用pvdf。将中间相炭微球和pvdf以90:10的比例混合，作为分散介质添加nmp以调整其粘度并进行混合捏炼，来制造负极糊料。

通过如下步骤形成负极活性物质层105：将通过上述方法制造的负极糊料涂敷在负极集流体104(膜厚度为18μm的铜)上，在大气气氛下以70℃进行30分钟的干燥，然后在减压的环境下以170℃进行10个小时的干燥。另外，在负极106中，中间相炭微球的担持量为8.1mg/cm²，单极理论容量为3.0mah/cm²。此外，负极活性物质层105的膜厚度大约为85μm。然后，将负极106穿孔而成型为圆形。

在电解液中，将n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)酰胺(简称为p13-fsa)用作非水溶剂，将双(三氟甲烷甲基磺酰)酰胺锂(以下，简称为litfsa)用作电解质，将litfsa溶解于1m的p13-fsa而成为溶液以使用。

作为隔离体107，使用经过亲水处理的厚度为125μm的聚偏氟乙烯膜(duraporefilter)。另外，将隔离体浸渗在上述电解液中使用。

作为正极罐301及负极罐302，使用不锈钢(sus)形成的材料。此外，作为垫片303，使用间隔物或垫圈。

如图2a和图2b所示，层叠正极罐301、正极103、隔离体107、负极106、垫片303及负极罐302，并且使用“硬币嵌合器(coincellcrimper)”使正极罐301与负极罐302嵌合，来制造硬币型锂离子二次电池。所制造的硬币型锂离子二次电池为样品a。

接下来，制造其电解液的非水溶剂与样品a不同的样品b、样品c、样品d、样品e及样品f。在样品b中，将n-甲基-n-n-丙基哌啶鎓双(氟磺酰)酰胺(简称为pp13-fsa)用作电解液的非水溶剂，在样品c中，将1-乙基-1，3-二甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)酰胺(简称为3mp12-fsa)用作电解液的非水溶剂，在样品d中，将1，3-二甲基-1-n-丙基哌啶鎓双(氟磺酰)酰胺(简称为3mpp13-fsa)用作电解液的非水溶剂，在样品e中，将2mas44-fsa用作电解液的非水溶剂，在样品f中，将ec/dec用作电解液的非水溶剂。注意，在样品b、样品c、样品d、样品e及样品f中，除了电解液的非水溶剂之外，其他结构都与样品a相同。

接着，作为比较例，制造具有作为导电助剂添加有乙炔黑的负极活性物质层的锂离子二次电池。

在作为比较例的负极糊料中，作为负极活性物质使用粒径为9μm的中间相炭微球，作为粘结剂使用pvdf。并且，作为导电助剂使用乙炔黑(ab)。将中间相炭微球、ab及pvdf以93:2:5的比例混合，作为分散介质添加nmp以调整其粘度并进行混合捏炼，来制造负极糊料。

通过如下步骤形成负极活性物质层105：将通过上述方法制造的负极糊料涂敷在负极集流体104(膜厚度为18μm的铜)上，在大气气氛下以70℃进行30分钟的干燥，然后在减压的环境下以170℃进行10个小时的干燥。另外，在负极106中，中间相炭微球的担持量为9.4mg/cm²，单极理论容量为3.5mah/cm²。此外，负极活性物质层105的膜厚度大约为85μm。然后，将负极106穿孔而成型为圆形。

通过与样品a同样的方法制造正极103。另外，在正极103中，磷酸铁锂的担持量为6.4mg/cm²，单极理论容量为1.1mah/cm²。此外，正极活性物质层102的膜厚度大约为50μm。然后，将正极103穿孔而成型为圆形。

接着，在电解液中，与样品a同样地将p13-fsa用作非水溶剂，将litfsa用作电解质，将litfsa以1m的条件溶解于p13-fsa而成为溶液以使用。

作为隔离体107，使用经过亲水处理的厚度为125μm的聚偏氟乙烯膜(duraporefilter)。另外，将隔离体107浸渍在上述电解液中，而使隔离体107包含上述电解液。

作为正极罐301及负极罐302，使用不锈钢(sus)形成的材料。此外，作为垫片303，使用间隔物或垫圈。

如图2a和图2b所示，层叠正极罐301、正极103、隔离体107、负极106、垫片303及负极罐302，并且使用“硬币嵌合器(coincellcrimper)”使正极罐301与负极罐302嵌合，来制造硬币型锂离子二次电池。所制造的硬币型锂离子二次电池为比较样品g。

接下来，制造其电解液的非水溶剂与比较样品g不同的比较样品h、比较样品i、比较样品j、比较样品k及比较样品l。在比较样品h中，将pp13-fsa用作电解液的非水溶剂，在比较样品i中，将3mp12-fsa用作电解液的非水溶剂，在比较样品j中，将3mpp13-fsa用作电解液的非水溶剂，在比较样品k中，将2mas44-fsa用作电解液的非水溶剂，在比较样品l中，将ec/dec用作电解液的非水溶剂。注意，在比较样品h、比较样品i、比较样品j、比较样品k及比较样品l中，除了电解液的非水溶剂之外，其他构成都与比较样品g相同。

在此，以下示出用于样品a至样品f以及比较样品g至比较样品l的离子液体的结构式。

[化学式35]

接着，通过使用北斗电工株式会社制造的电池充放电测试仪hj-1010d8，在60℃下对样品a至样品f以及比较样品g至比较样品l的每一个都进行充放电测试。通过在电流为0.1ma且电压为2.0v至4.0v的条件下进行充放电来测定0.1c率中的容量(mah)。图6a和图6b至图8a和图8b示出充放电测试的结果。

图6a示出将p13-fsa用作电解液的非水溶剂的样品a和比较样品g的结果。在图6a中，粗线表示样品a的结果，细线表示比较样品g的结果。图6b示出将3mpp13-fsa用作电解液的非水溶剂的样品b和比较样品h的结果。在图6b中，粗线表示样品b的结果，细线表示比较样品h的结果。

图7a示出将pp13-fsa用作电解液的非水溶剂的样品c和比较样品i的结果。在图7a中，粗线表示样品c的结果，细线表示比较样品i的结果。图7b示出将3mp12-fsa用作电解液的非水溶剂的样品d和比较样品j的结果。在图7b中，粗线表示样品d的结果，细线表示比较样品j的结果。

图8a示出将2mas44-fsa用作电解液的非水溶剂的样品e和比较样品k的结果。在图8a中，粗线表示样品e的结果，细线表示比较样品k的结果。图8b示出将ec/dec用作电解液的非水溶剂的样品f和比较样品l的结果。在图8b中，粗线表示样品f的结果，细线表示比较样品l的结果。

从图6a和图6b至图8a和图8b所示的的结果可知：在将离子液体用作电解液的非水溶剂的二次电池中，与样品a至样品e相比，比较样品g至比较样品k的容量极度减少。另外，还可知在将ec/dec用作电解液的非水溶剂的二次电池中，与样品f相比，比较样品l的容量也减少了。

在此，说明通过拉曼光谱法对乙炔黑和中间相炭微球测定其拉曼光谱的结果。在该测定中，使用堀场制作所制造的显微pl装置labram。

图10示出乙炔黑的拉曼光谱。纵轴表示强度，横轴表示拉曼位移。如图10所示，可以观察到以1360cm^-1附近为峰值的所谓的d能带以及以1580cm^-1附近为峰值的所谓的g能带。另外，当出现在1360cm^-1附近的峰值强度被表示为i1360且出现在1580cm^-1附近的峰值强度被表示为i1580时，表示峰值强度i1360与峰值强度i1580的比(i1360/i1580)的r值为1.2。

图11示出中间相炭微球的拉曼光谱。纵轴表示强度，横轴表示拉曼位移。如图11所示，可以观察到以1360cm^-1附近为峰值的所谓的d能带以及以1580cm^-1附近为峰值的所谓的g能带。另外，当出现在1360cm^-1附近的峰值强度被表示为i1360且出现在1580cm^-1附近的峰值强度被表示为i1580时，表示峰值强度i1360与峰值强度i1580的比(i1360/i1580)的r值为0.2。

从图10和图11所示的结果可知：与中间相炭微球相比，乙炔黑是石墨化度低的碳材料。另外，从图6a和图6b至图8a和图8b以及图10所示的结果可知：在锂离子二次电池中，当作为电解液包含离子液体时，负极活性物质层所包含的碳材料的石墨化度对首次不可逆容量有很大的影响。

从上述结果可知：在将离子液体用作电解液的非水溶剂的二次电池中，通过使用不包含石墨化度低的碳材料的负极活性物质层，可以抑制首次不可逆容量的增加。

实施例2

在本实施例中，说明在将离子液体用作电解液的非水溶剂的二次电池中，使用其中作为导电助剂添加有不同量的乙炔黑的负极，进行循环伏安法(cv：cyclicvoltammetry)测定的结果。

在本实施例中，准备了样品m、比较样品n及比较样品o。

通过如下步骤形成样品m的包含负极活性物质层的负极：利用负极活性物质、粘结剂及分散介质制造负极糊料，在负极集流体上涂敷该负极糊料，并使其干燥。

在本实施例中，作为负极活性物质使用粒径为9μm的中间相炭微球，作为粘结剂使用pvdf。将中间相炭微球和pvdf以90:10的比例混合，作为分散介质添加nmp以调整其粘度并进行混合捏炼，来制造负极糊料。

通过如下步骤形成负极活性物质层：将通过上述方法制造的负极糊料涂敷在负极集流体(膜厚度为18μm的铜)上，在大气气氛下以70℃进行30分钟的干燥，然后在减压的环境下以170℃进行10个小时的干燥。另外，在负极106中，中间相炭微球的担持量为9.09mg/cm²。然后，将负极穿孔而成型为圆形。此外，负极活性物质层的膜厚度大约为100μm。

通过如下步骤形成比较样品n及比较样品o的包含负极活性物质层的负极：通过对负极活性物质、粘结剂及分散介质添加用作导电助剂的乙炔黑来制造负极糊料，在负极集流体上涂敷该负极糊料，并使其干燥。

在用于比较样品n的负极糊料中，作为负极活性物质使用粒径为9μm的中间相炭微球粉末，作为粘结剂使用pvdf。并且，作为导电助剂使用乙炔黑(ab)。将中间相炭微球、ab及pvdf以93:2:5的比例混合，作为分散介质添加nmp以调整其粘度并进行混合捏炼，来制造负极糊料。

通过如下步骤形成负极活性物质层：将通过上述方法制造的负极糊料涂敷在负极集流体(膜厚度为18μm的铜)上，在大气气氛下以70℃进行30分钟的干燥，然后在减压的环境下以170℃进行10个小时的干燥。另外，在负极中，中间相炭微球及ab的担持量为10.55mg/cm²。然后，将负极穿孔而成型为圆形。此外，负极活性物质层的膜厚度大约为100μm。

另外，用于比较样品o的负极糊料中的中间相炭微球、ab及pvdf的含有率与比较样品n的不同。将中间相炭微球、ab及pvdf以0:50.3:49.7的比例混合，作为分散介质添加nmp以调整其粘度并进行混合捏炼，来制造负极糊料。

通过如下步骤形成负极活性物质层：将通过上述方法制造的负极糊料涂敷在负极集流体(膜厚度为18μm的铜)上，在大气气氛下以70℃进行30分钟的干燥，然后在减压的环境下以170℃进行10个小时的干燥。另外，在负极中，ab的担持量为1.84mg/cm²。然后，将负极穿孔而成型为圆形。此外，负极活性物质层105的膜厚度大约为45μm。

对样品m、比较样品n及比较样品o进行循环伏安法(cv：cyclicvoltammetry)测定。使用三极式烧杯，在作用极使用样品m，在参照极使用锂金属(将金属锂浸渍在0.5m_litfsa/pp13-fsa中的物质)，对电极使用pt丝网。另外，使litfsa以1mol/l的浓度溶解于p13-fsa来作为电解液，将扫描速度设定为0.1mv/秒，扫描范围设定为从自然电位到2.5v(vs.li/li⁺)，测定温度设定为25℃来进行了3循环的测定。注意，第1循环从开电路电位开始扫描。

图9a和图9b是示出cv测定中的第1循环的结果的循环伏安图。图9a示出电流密度[a/g]为-0.2至0.05的范围内的测定结果，图9b示出图9a中的-0.03至0.03的范围内的测定结果。在图9a和图9b中，最粗的线表示样品m的测定结果，其次粗的线表示比较样品n的测定结果，最细的线表示比较样品o的测定结果。

从图9a和图9b可知：样品m中的li嵌入电位大约为0.25v以下。另外，比较样品n和比较样品o的li嵌入电位大约在1.0v至1.5v附近出现峰值。作为导电助剂使用的乙炔黑的li嵌入电位比石墨高，由此可知：图9a和图9b所示的比较样品n和比较样品o中的大约1.0v至1.5v附近的不可逆的还原反应是首次不可逆容量的原因。另一方面，在样品m中没有发现大约1.0v至1.5v附近的不可逆的还原反应。

从上述结果可知：比较样品所包含的乙炔黑是石墨化度低的碳材料，而且其li嵌入电位比中间相炭微球高。由此可知：大约1.0v至1.5v附近的不可逆的还原反应是首次不可逆容量的原因。

(参考例)

由于在实施例1中使用的1-乙基-1，3-二甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)酰胺(简称为3mp12-fsa)以及2-甲基-5-氮鎓螺[4，4]壬烷双(氟磺酰)酰胺(简称为2mas44-fsa)是新的离子液体，所以以下示出其合成方法。

首先，说明以下结构式(803)表示的3mp12-fsa的合成方法。

[化学式36]

参照下述合成流程(s-1)对3mp12-fsa的合成方法进行说明。

[化学式37]

首先，在氮气气氛下对添加有1，3-二甲基吡咯烷(12.0g，121mmol)的脱水四氢呋喃(10ml)中加入溴丙烷(19.8g,182mmol)加热并回流24个小时。接着，蒸馏而去除溶剂来得到白色残渣，利用乙醇/乙酸乙酯对该白色残渣进行重结晶。然后，在80℃下减压干燥24个小时，从而得到1-乙基-1，3-二甲基溴化吡咯烷鎓(12.9g，62mmol)的白色固体。

接下来，对1-乙基-1，3-二甲基溴化吡咯烷鎓(12.9g，62mmol)和钾双(氟磺酰)酰胺(10.1g，46mmol)添加30ml的纯水。通过将该液体在大气下以室温混合并搅拌而得到水层和目标物的液体的双层混合物。利用二氯甲烷从得到的混合物的水层萃取目标物。组合所得到的萃取溶液和搅拌时得到的液体，并利用纯水洗涤6次。通过蒸馏而去除溶剂并在60℃下减压干燥大约8个小时，从而得到了1-乙基-1，3-二甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)酰胺(16.26g，53mmol)。

利用核磁共振(nmr)方法确认到通过上述步骤合成的化合物是目标物1-乙基-1，3-二甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰)酰胺。

以下示出所得到的化合物的¹hnmr数据。

¹h-nmr(cdcl3，400mhz，298k)：δ＝1.16(dd，j＝6.8hz，2.8hz，2h)，1.24(dd，j＝6.8hz，2.8hz，1h)，1.35-1.49(m，3h)，1.80-1.98(m，1h)，2.32-2.50(m，1h)，2.58-2.76(m，1h)，2.94-3.15(m，4h)，3.32-3.83(m，5h)。

接下来，说明以下结构式(805)表示的2mas44-fsa的合成方法。

[化学式38]

参照以下合成流程(s-2)对2mas44-fsa的合成方法进行说明。

[化学式39]

<3-甲基吡咯烷的合成>

在1000ml的茄形烧瓶中，向二氯甲烷(150ml)添加以结构式(α-1)表示的4-氨基-2-甲基-1-丁醇(52g，0.5mol)和四氯化碳(154g，1.0mol)。向该溶液添加三苯基膦(144g，0.55mol)，然后(在大气压下且在氮气流下)以40℃加热并回流大约3个小时。接着，利用纯水(50ml)从有机层萃取目标物三次，通过减压蒸馏而去除萃取的水。将得到的残留物移入氟树脂制作的100ml的圆底烧瓶，向其中添加将氢氧化钠(40g，1.0mol)溶解于60ml的水而得到的氢氧化钠水溶液，并在大气下以室温搅拌一个晚上(15至20个小时)。搅拌后，向该混合物添加nacl。通过蒸馏该混合物而得到以结构式(α-2)表示的3-甲基吡咯烷(40.64g,0.48mol)。

<2-甲基-5-氮鎓螺[4，4]壬烷溴化物的合成>

在1000ml的三颈烧瓶中，对将氢氧化钠(20g，0.5mol)溶解于500ml的水而得到的氢氧化钠水溶液添加二溴丁烷(108g，0.5mol)。将该混合物保持为60℃，在进行搅拌的同时，以30分钟滴加上述所合成的3-甲基吡咯烷(40.64g,0.48mol)，然后在大气下以100℃加热并回流3个小时左右。回流后，减压蒸馏出该混合物的溶剂，在用冰冷却的同时向所得到的固体添加氢氧化钠(100g，2.5mol)的250ml的水溶液。利用二氯甲烷从分为两层的混合物的水层萃取目标物，再利用硫酸镁对萃取溶液及有机层进行干燥。自然过滤该混合物，并浓缩滤液以得到固体。使用二氯甲烷及丙酮使所得到的固体重结晶，再使用二乙醚进行洗涤，由此得到以结构式(α-3)表示的2-甲基-5-氮鎓螺[4，4]壬烷溴化物(0.225mol，49.6g)。

<2mas44-fsa的合成>

在300ml的三角烧瓶中，放入2-甲基-5-氮鎓螺[4，4]壬烷溴化物(50g，0.225mol)、钾双(氟磺酰)酰胺(54g，0.248mol)以及30ml的水。通过将该液体在大气下以室温混合并搅拌而得到水层和目标物的液体的双层混合物。利用二氯甲烷从得到的混合物的水层萃取目标物。组合所得到的萃取溶液和搅拌时得到的液体，并利用纯水洗涤6次，利用硫酸镁进行干燥。自然过滤所得到的混合物，并浓缩滤液以得到液体。通过对所得到的液体以60℃进行减压干燥8个小时左右，得到2-甲基-5-氮鎓螺[4，4]壬烷双(氟磺酰)酰胺(64.11g，0.20mol)。

利用核磁共振(nmr)方法确认到通过上述步骤合成的化合物是目标物2mas44-fsa。

以下示出所得到的化合物的¹hnmr数据。

¹h-nmr(cdcl3,400mhz,298k)：δ1.16-1.25(m，3h)，1.85-1.95(m，1h)，2.20-2.31(m，4h)，2.39-2.49(m，1h)，2.62-2.74(m，1h)，3.11-3.16(m，1h)，3.45-3.74(m，7h)。