一种金属钠电池负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于二次钠电池领域，具体涉及一种金属钠电池负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

金属钠电池是最具有发展前景的电池之一，具有比容量高，操作性强，成本低的优点。随着钠-空电池，钠-硫电池等新一代高性能电池的出现，金属钠的安全性就成为了影响金属钠电池实际应用的关键因素。

然而，金属钠负极在循环过程中容易发生不均匀沉积，导致枝晶的大量形成。这些枝晶进一步生长会导致隔膜被刺穿发生短路，甚至引发火灾，同时钠负极循环过程中存在的极大体积膨胀又会进一步加剧电极循环的不稳定性。这些问题不仅使得钠负极的应用存在极大安全隐患，同时也会导致电池库伦效率低，容量衰减，循环寿命减少等问题，极大地限制了金属钠负极的工业化应用。

目前常用的抑制钠枝晶的方法主要有：构造稳定的sei膜层、预先植入表面防护层、机械隔离负极等。这些方法虽能在一定程度上解决金属钠负极循环过程中枝晶形成的问题，但都存在一定的局限性。

cn108232117a公开了一种锂金属电池用负极材料，包括集流体和与所述集流体紧密贴合的载体；所述载体具有三维骨架结构，三维骨架的间隙填充有锂金属，所述载体的材质选自聚三聚氰胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。该方法采用具有三维骨架结构的不导电的聚合物作为载体，利用载体中含有的官能基团与锂离子的相互作用实现锂离子的平稳沉积，同时抑制体积膨胀，缓解电池内部应力，从而达到抑制锂枝晶生长的目的。

然而，本领域技术人员知晓，钠离子电池与锂离子电池存在诸多不同：(1)可作为锂和钠的成核位点完全不同；(2)钠比锂的活性更高，其会与很多物质直接反应。基于这些不同，直接采用锂电池中提及的具有三维聚合物作为负极材料基体时，非常容易出现钠的不均匀沉积形成大量枝晶(如图9所示)，且钠易与基体直接反应，高质量钠负极制备时间过长等技术问题。而选择本领域常规三维导电材料作为基体时，也会因基体不具备亲钠性能导致无法形成钠的均匀沉积，且制备方法受限，不能使用熔融吸附法制备金属钠负极，而且在使用电化学沉积方法负载金属钠时，也会因成核位点较少而不能有效提供成核作用，无法实现均匀化钠的沉积(如图10所示)。因此，发展一种普适的方法制备具有均匀分布成核位点的金属钠负极对钠电池的应用具有重要意义。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明提出一种金属钠电池负极材料及其制备方法。本发明选择具有均匀、丰富成核位点的三维导电-纳米金属复合材料作为基体，可实现在其表面及内部形成钠离子均匀沉积，避免了枝晶的形成和生长，所得钠离子电池具有更长的循环稳定性；同时所述工艺具有操作简便，工艺简单的特点，适于工业化生产。

本发明的技术方案如下：

一种金属钠电池负极材料，包括：基体，及覆于基体表面或内部的金属钠；所述基体为三维导电-纳米金属复合材料，其具有三维多孔、纳米金属均匀分布的微观结构特点。

所述纳米金属选自第二主族元素，如铍，镁，钙，锶，钡，作为有效的钠成核位点的金属材料。其粒径小于300纳米。

所述基体和金属钠的质量比在1:1～1:9之间。

所述金属钠电池负极材料的厚度为0.1～2mm。

所述三维导电-纳米金属复合材料具有有效的成核位点，因而在电化学沉积过程中，金属钠不会因为三维基体的导电性优先沉积在基体表面形成大量枝晶，而是能够在基体的表面和内部形成钠的均匀沉积。而且，纳米金属的均匀分布能够使得基体更具亲钠性能，提供熔融钠浸润的可能性。

所述三维导电-纳米金属复合材料可采用下述两种方法制得：方法一：通过碳化金属-有机框架材料而得到的；或者，方法二：在三维碳材料或三维金属材料表面，通过电化学沉积纳米金属而制得的。

在方法一中，所述金属-有机框架材料是由金属化合物与有机配体在溶剂中化合而得到的。

所述金属化合物选自氯化铍、硝酸镁，氯化镁、氯化钙、硝酸钙、氯化锶、硝酸锶、氯化钡中的一种或多种。

所述有机配体选自2,5二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑、双羧乙基异氰尿酸、1,4,5,8-萘四甲酸中的一种或多种。

所述溶剂选自水、醇类、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

通过对上述金属化合物、有机配体及溶剂的选择，使金属化合物和有机配体能够更好的溶于有机溶剂中，保证反应的充分进行，所获金属-有机框架材料形成金属离子均匀分布，金属位点不饱和，比表面积大、孔隙率高、结构多样化的结构特点，更有利于形成更丰富的成核位点。

为了获得更好的效果，所述金属化合物与有机配体以摩尔比2:1～1:4混合，在120-130℃条件下，水热反应。

所述碳化是指在氩气/氢气混合气体保护下，对金属-有机框架材料进行高温煅烧。通过碳化处理，在金属-有机框架材料内部及表面形成多孔碳基负载均匀分布纳米金属(或金属氧化物)颗粒的结构，从而有利于形成丰富的成核位点。

所述碳化条件为先以3-6度/分钟的加热速度下加热到500-550℃保温1～3h，之后继续升温到800-850℃保温1～3h，随后随炉冷却，得到三维导电-纳米金属复合材料。

在所述方法二中，所述三维碳材料选自碳布、碳纤维纸、三维石墨烯中的一种。

所述三维金属材料选自三维铜泡沫、三维镍泡沫、多孔铝中的一种。

本发明所选择的三维金属材料具有比表面积大，化学性质稳定，导电性好的特点，采用其作为基体材料，更有利于与纳米金属结合，形成丰富的成核位点。

本发明还提供一种金属钠电池负极材料的制备方法，包括：通过熔融吸附法或电化学沉积法将金属钠覆于基体的表面或内部。

所述熔融法是指：将钠熔融后浸润基体，使钠负载于基体表面或内部。

所述电化学沉积法是指：以基体为正极，金属钠为负极，通过电化学沉积将金属钠负载到基体表面或内部。

本发明中优选采用熔融吸附法；相比电化学沉积法，采用熔融吸附金属钠的方法能够得到更均匀、质量更大的金属钠负极。

本发明还提供上述金属钠电池负极材料在二次钠电池中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明以第二主族元素及其氧化物为成核位点材料，通过在三维基体表面及内部预植入成核位点，保证了熔融钠的浸润或者电化学沉积的均匀性。

(2)由于将纳米金属预植入基体难度较大，本发明提出通过对金属-有机框架材料碳化的方法，可以直接得到具有大量均匀分布成核位点的三维基体；而且通过调整金属-有机框架材料中的金属离子和配体种类可以调控成核位点的成分和三维基体的结构。

(3)本发明所述的负极材料可有效避免钠枝晶生长的相关问题，由其制得的二次金属钠电池具有更长的循环稳定性。

(4)本发明所述的制备方法，用常规的加热和电化学设备即可进行操作，该工艺具有操作简便，工艺简单的特点。

附图说明

图1是实施例1中na-3dhs复合物的截面sem照片。

图2是实施例1中3dhs(曲线2)和na-3dhs复合物(曲线1)的xrd衍射图谱。

图3是实施例1中na-3dhs复合物(曲线2)和单质钠片(曲线1)分别组成对称电池的循环性能图。

图4是实施例1中na-3dhs复合物(曲线1)和单质钠片(曲线2)分别作为负极，以磷酸钒钠为正极的全电池的容量-循环性能图。

图5是实施例2中70％na-3dhs复合物对称电池的循环性能图。

图6是实施例3中na-3dhs复合物(曲线2)和单质钠片(曲线1)分别组成对称电池的循环性能图。

图7是实施例4中cfc-ba-na复合物的sem照片。

图8是实施例4中cfc-ba-na(曲线2)和单质钠片(曲线1)分别组成对称电池的循环性能图。

图9是缺少成核位点的三维基体表面形成大量枝晶的照片；其中，a图为具有成核位点的三维基体电沉积后均匀平整的形貌；b图为除去成核位点后的三维基体，电沉积后钠在表面形成大量枝晶。

图10是除成核位点的三维基体表征；其中，a和b是除掉成核位点后的三维基体表征，c图表明这种基体对钠不具有浸润性。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。

电化学设备为蓝电ct2001a小(微)电流量程设备，加热设备为精良和科技p100f恒温数显调温电热板。

实施例1一种金属钠电池负极材料的制备

步骤如下：

(1)三维导电-纳米金属复合物的制备：

0.712g六水硝酸镁mg(no)3·6h2o和0.167g2,5-二羟基对苯二甲酸溶解于混合溶液(n,n二甲基甲酰胺：无水乙醇：去离子水＝67.5ml：4.5ml：4.5ml)中，移入100ml水热釜中，125℃下保温26h。

之后将沉淀物收集，离心，用甲醇洗涤多次后60度条件下干燥24小时即可。

将干燥后的粉末煅烧，加热参数如下：5度/分钟的加热速度下加热到500℃保温5小时，之后继续升温到800℃保温2小时，随后随炉冷却，得到三维导电-纳米金属复合物粉末；

称取一定量的(16毫克)的碳化后粉末，装入磨具内(直径10mm)，30mpa压力下保持5分钟压制成三维导电-纳米金属复合物片(3dhs)。

(2)na-3dhs的制备(熔融法)：

取15毫克的钠，加热到400度，将三维导电-纳米金属复合物片接触熔融钠，等待钠完全浸润三维导电复合物片后停止加热，冷却后获得含有na质量百分比为45％的na-3dhs复合片。

对所得的na-3dhs复合片的形貌和组成等进行表征，结果参见图1和图2所示。

从图1中na-3dhs复合物的横截面图像可以观察到，金属钠复合物的厚度约为300微米。

从图2中xrd衍射图可以看出，三维导电-纳米金属复合物成功地与金属钠得到了复合。

效果验证：

1、对称电池测试：将复合片冲压为直径6mm的电极片，对所得na-3dhs片状复合物电极片组成对称电池。

同时以单质钠片作为对比，钠片的直径和厚度同上述电极片，用该钠片组成对称电池。

用0.5ma/cm²的电流对上述两种对称电池进行循环充放电测试，结果见图3。

测试结果表明：相比纯钠电极，na-3dhs复合电极片循环过程中具有更低的过电位(27mv)，循环1350h后仍然稳定。

而钠片对称电池，初次循环的过电位大于120mv，60h循环后就发生短路。

2、全电池测试：以na-3dhs复合物为负极，磷酸钒钠为正极，以玻璃纤维为隔膜，以1mnaclo4/ec+dec(1:1,v％,5％fec)为电解液的全电池。

同时，将上述钠片和磷酸钒钠电极组装全电池。

全电池测试结果表明：以na-3dhs复合物为负极的全电池，表现出良好的电化学性能(图4)。该全电池10c的大电流下容量高于60mah/g，长循环900次后，容量保持率仍在90％以上。

而钠片全电池在循环600次后容量就开始迅速衰减(图4)。

实施例2一种金属钠电池负极材料的制备

步骤如下：

(1)以现有三维导电-纳米金属复合物片为模板；

(2)取55毫克的钠，加热到400度，将三维导电复合物片接触熔融钠，等待钠完全浸润后停止加热，冷却后获得含有na质量百分比为70％的复合片(70％na-3dhs)。

效果验证：

对所得70％na-3dhs复合物片状电极组成对称电池，进行循环充放电测试，结果见图5。

对称电池测试表明，相比纯钠电极，70％na-3dhs复合电极循环过程中具有更低的过电位(90mv)，循环寿命超过200小时。

实施例3一种金属钠电池负极材料的制备

步骤如下：

(1)三维导电-纳米金属复合物的制备：同实施例1。

(2)na-3dhs的制备(电化学沉积法)：

以实施例1中的3dhs片为正极，以钠为负极，以玻璃纤维为隔膜，以1mnaclo4/ec+dec(1:1,v％,5％fec)为电解液的组装全电池。在电流密度0.25mah/cm²条件下电沉积6h，拆开电池后，取出正极，用dol冲洗干净后真空干燥，即可得到na-3dhs复合极片。

效果验证：

与实施例1方法一样，对所得复合电极组装对称电池，进行循环充放电测试，结果见图6。

对称电池测试表明，相比纯钠电极，na-3dh复合电极循环过程中具有更低的过电位(27mv)，循环400h后仍然稳定。

实施例4一种金属钠电池负极材料的制备

步骤如下：

(1)cfc-ba电极的制备：

以碳布为正极，以钡为负极，以玻璃纤维为隔膜，以1mbaclo4/ec+dec(1:1,v％)为电解液组装全电池。在电流密度0.3mah/cm²条件下电沉积1h，拆开电池后，取出正极，用dol冲洗干净后真空干燥，即可得到cfc-ba复合物，如图7所示。

(2)cfc-ba-na复合物的制备：

采用实施例1中步骤(2)的方法制得。

效果验证：

与实施例1方法一样，以cfc-ba-na为电极组装对称电池，进行循环充放电测试，结果见图8。

对称电池测试表明，相比纯钠电极，cfc-ba-na复合电极循环过程中具有更低的过电位(50mv)，循环300h后仍然稳定。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。