一种高镍正极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂电池材料技术领域，特别是一种改性高镍三元正极材料的制备方法。

背景技术：

高容量、低成本的高镍三元锂离子电池正极材料linixcoymn1-x-yo2(x≥0.8)成为目前最具应用前景的锂离子动力电池正极材料，三元材料的容量随着镍含量的提高而增高，但是相应的材料表面的游离锂含量也增加，导致材料残碱度较高，其表面结构在锂离子反复脱嵌过程中会遭到破坏，并与电解液反应，导致循环性能差。因此通过水洗降低材料表面残碱，同时对材料表面进行包覆来提高材料稳定性，提升材料的首效、容量及循环性能。

三元正极材料中，镍的主要作用是用来提升能量密度，更高的镍也就意味着材料具有更高的能量密度以及更低的钴，钴的少量化又可以带来材料成本的大幅下降。

而高镍材料具有高能量密度的同时，其缺点也较为明显，其结构稳定性和高温稳定较差，表面的颗粒容易发生相变：层状结构→尖晶石结构→岩盐结构(不可逆)，表面的相变会向颗粒内部延伸，从而导致材料失效裂化。为了解决这一问题，通过掺杂和表面包覆提高晶格稳定性和隔绝电解液对正极的破坏。

更高的镍，在烧结的时候更容易与空气中的co2和h2o反应，形成li2co3和lioh。

这种情况下材料更易吸水，ph较高，加工性能变差；而且过多的li2co3会导致胀气，影响高温循环和高温存储。这种情况下表面洗涤必不可少。

技术实现要素：

本发明的目的在于基于现有技术的不足，提供一种高镍正极材料的制备方法，通过掺杂提高镍材料的高温稳定性，改善电芯的高温特性及长循环性能。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)基材的制备：将含ni的氢氧化物、含锂的化合物及含掺杂元素按摩尔比为1：1～1.30：0～0.1进行均匀混合，混合后在650～900℃的温度下煅烧得到所述的基材a；

(2)将基材a加入洗涤溶液中，并且控制洗涤溶液的温度，把表面残余碳酸锂及氢氧化锂洗掉，为了防止过多结构锂的析出，在洗涤溶剂中加入含锂的化合物，洗涤完的基材后在一定的温度烘干，得到混合物b；

(3)将混合物b、包覆元素及含锂化合物以摩尔比为1:0.005～0.01:0.01～0.05均匀混合后，在一定温度下煅烧，粉碎，得到最终改性的高镍正极材料，其中，所述包覆元素为为ti、al、mg、si、b、ce的其中一种。

作为本发明的进一步改进：所述含ni的氢氧化物的化学通式为ni1-x-ym1xm2y(oh)2，其中，m1为co或mn中的一种，m2为mn、al、mg、zr、ba中的一种，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20。

作为本发明的进一步改进：所述含锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂中的其中一种。

作为本发明的进一步改进：所述掺杂元素为al、b、ba、mg、ce、cr、f、mo、ti、sr、p、zr中的其中一种或任意组合。

作为本发明的进一步改进：所述基材a的化学通式为li1+ani1-x-ym1xm2ym3zo2，其中0≤a≤0.3，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤z≤0.1，m1为co、mn的其中一种，m2为mn、al、mg、zr、ba的其中一种，m3为al、b、ba、mg、ce、cr、f、mo、ti、sr、p、zr的其中一种或任意组合。

作为本发明的进一步改进：所述洗涤溶液为去离子水、硼酸水溶液、磷酸水溶液、乙醇、丙醇的其中一种，所述基材a和洗涤溶液的固液重量比为2～0.5，所述洗涤溶液的温度控制在0～65℃，洗涤完烘干温度为100～200℃。

作为本发明的进一步改进：所述步骤(3)中的煅烧温度为650～900℃。

本发明的有益效果如下：

1)本发明通过掺杂提高镍材料的高温稳定性。

2)本发明通过洗涤降低表面残余的碳酸锂及氢氧化锂，改善材料的吸水及加工性能，在洗涤的时候加入一定添加剂，防止结构锂的过渡脱出影响容量发挥。

3)本发明通过包覆不仅可以修复洗涤时候材料表面的破坏，还可以减小正极材料与电解液的直接接触，从而改善电芯的高温特性及长循环性能；在包覆的同时加入一定的补锂化合物，使得容量提升。

4)本发明的的制备得到的高镍正极材料，残碱较低，ph较低，不易吸水，加工性能好，通过其制备得到的电芯首效和容量较高，常温循环，高温循环及高温存储较为优异，且通过掺杂和包覆很大程度上改善了其热稳定性

附图说明

图1实施例与对比例ph值、残余锂、吸水及加工对比。

图2实施例与对比例克容量，首效对比图。

图3实施例与对比例常温循环对比图，以线条右端点由上至下依次为实施例3、实施例1、对比例1、实施例2、对比例2。

图4实施例与对比例高温循环对比图，以线条右端点由上至下依次为实施例3、实施例1、实施例2、对比例1、对比例2。

图5实施例与对比例高温存储对比图，每组柱状图由左至右依次为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3。

图6实施例与对比例dsc对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明：

一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)基材的制备：将含ni的氢氧化物、含锂的化合物及含掺杂元素按摩尔比为1：1～1.30：0～0.1进行均匀混合，混合后在650～900℃的温度下煅烧得到所述的基材a；

(2)将基材a加入洗涤溶液中，所述基材a和洗涤溶液的固液重量比为2～0.5,并且控制洗涤溶液的温度在0～65℃，把表面残余碳酸锂及氢氧化锂洗掉，为了防止过多结构锂的析出，在洗涤溶剂中加入含锂的化合物，洗涤完的基材后在100～200℃的温度烘干，得到混合物b；

(3)将混合物b、包覆元素及含锂化合物以摩尔比为1:0.005～0.01:0.01～0.05均匀混合后，在650～900℃温度下煅烧，粉碎，得到最终改性的高镍正极材料，其中，所述包覆元素为为ti、al、mg、si、b、ce的其中一种。

本发明案例中含镍的氢氧化物均采用ni0.94co0.045al0.015(oh)2.015，含锂的化合物均采用氢氧化锂，烧结均在富氧的气氛下，烘干在真空环境下。

在本发明案例中制备的到的正极材料ph值得测试方法如下：称取5.00±0.05g粉末样品，将其分散于50.00±0.10g去离子水中，搅拌10min，获得清液，使用已经调试好的酸度计放到清液中，测试时ph记的玻璃珠一定要没过清液，此时的读数为样品的ph值。

在本发明案例中制备得到的正极材料表面残锂的测试方法如下：称取10.000±0.050g质量的粉末，将其分散于100g去离子水中，充分搅拌10min，使用滤纸过滤得到溶解有lioh和li2co3的澄清水溶液；使用浓盐酸配置0.1m的hcl溶液。使用0.1mhcl作为滴定剂，mr和btb作为指示剂，在电位滴定仪上进行滴定，根据指示剂或者电位变化找准消耗的hcl用量，并记下对应的体积。根据消耗的hcl体积，计算得到lioh和li2co3的含量。

在本发明案例中制备得到的正极材料采用圆柱电芯18650测试，电芯的正极配方为：制备的正极材料：导电剂sp：粘接剂(vm750)＝100：2：1.4，负极配方为：s360-l1：导电剂sp：分散剂cmc：粘接剂sbr＝100：1.2：1.4：1.8，隔膜采用celgard12+4，电解液采用的是tc-2823(高镍三元推荐使用电解液)，常温循环的温度为25℃，高温循环的温度为45℃，高温存储条件为60℃下保存7天。

在本发明案例中制备得到正极材料dsc测试方法如下：拆解满电态正极极片浸泡到dmc溶液中进行清洗，浸泡时间需确认；清洗后将极片置于手套箱过渡仓抽真空静置，静置时间需确认；静置完成后将极片在手套箱中用陶瓷刀刮粉。准确称取空坩埚质量，将2mg左右粉末加入，用微量移液器加入2μl左右的电解液，盖好密封金片并将高压坩埚组装好，称量坩埚总重并记录。空的参比坩埚尽量选取干净的，样品质量计算准确；温度范围：25～450℃，升温速率5℃/min。为保证测试精确，需商量是否可以采用2℃/min的升温速率。

对比例1

(1)首先ni0.94co0.045al0.015(oh)2.015和氢氧化锂均匀混合，其金属摩尔比为m(ni+co+al)：m(li)＝1：1.05；

(2)混合物在富氧的条件下，725℃煅烧13h，然后对烧结产物破碎过筛处理，得到正极材料。

(3)测试其ph为12.08，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.7531％和0.3098％。

(4)对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2c克容量分别为87％和218mah/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为93％；高温45℃循环，300周后的容量保持率为89％；60℃高温存储后，其容量保持率为92％，容量恢复率为95％。

(5)dsc测试起峰温度在205℃，最高温度在230℃。

对比例2

(1)首先ni0.94co0.045al0.015(oh)2.015和氢氧化锂均匀混合，其金属摩尔比为m(ni+co+al)：m(li)＝1：1.05；

(2)混合物在富氧的条件下，725℃煅烧13h，然后对烧结产物破碎过筛处理。

(3)对上述得到破碎过筛后的产物与去离子水，以重量比1:1混合后，控制去离水的温度为45℃，搅拌洗涤20min后，离心甩干后，在150℃下真空烘干10h，得到正极材料。

(4)测试其ph为11.38，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.1521％和0.1112％。

(5)对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2c克容量分别为85.3％和212.6mah/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为82.7％；高温45℃循环，300周后的容量保持率为89％；60℃高温存储后，其容量保持率为89％，容量恢复率为92％。

(6)dsc测试起峰温度207℃，最高温度232℃。

实施例1

(1)首先ni0.94co0.045al0.015(oh)2.015，氢氧化锂及掺杂物氧化锶均匀混合，其金属摩尔比为m(ni+co+al)：m(li)：m(sr)＝1：1.05：0.01。

(2)混合物在富氧的条件下，725℃煅烧13h，然后对烧结产物破碎过筛处理，得到正极材料。

(3)测试其ph为12.03，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.7038％和0.3211％。

(4)对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2c克容量分别为87.5％和218.2mah/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为92.7％；高温45℃循环，300周后的容量保持率为94％；60℃高温存储后，其容量保持率为94％，容量恢复率为97％。

(5)dsc测试起峰温度211℃，最高温度240℃。

实施例2

(1)首先ni0.94co0.045al0.015(oh)2.015，氢氧化锂及掺杂物氧化锶均匀混合，其金属摩尔比为m(ni+co+al)：m(li)：m(sr)＝1：1.05：0.01。

(2)混合物在富氧的条件下，725℃煅烧13h，然后对烧结产物破碎过筛处理。

(3)对上述得到破碎过筛后的产物与去离子水，以重量比1:1混合后，控制去离水的温度为45℃(在去离子水中加入占去离水重量0.0048％的氢氧化锂，防止结构锂的过渡脱出)，搅拌洗涤20min后，离心甩干后，在150℃下真空烘干10h，得到正极材料。

(4)测试得到ph为11.33，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.1356％和0.1181％。

(5)对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2c克容量分别为87.2％和217.9mah/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为88％；高温45℃循环，300周后的容量保持率为90％；60℃高温存储后，其容量保持率为90％，容量恢复率为93％。

(6)dsc测试起峰温度211℃，最高温度243℃。

实施例3

(1)首先ni0.94co0.045al0.015(oh)2.015，氢氧化锂及掺杂物氧化锶均匀混合，其金属摩尔比为m(ni+co+al)：m(li)：m(sr)＝1：1.05：0.01。

(2)混合物在富氧的条件下，725℃煅烧13h，然后对烧结产物破碎过筛处理。

(3)对上述得到破碎过筛后的产物与去离子水，以重量比1:1混合后，控制去离水的温度为45℃(在去离子水中加入占去离水重量0.0048％的氢氧化锂，防止结构锂的过渡脱出)，搅拌洗涤20min后，离心甩干后，在150℃下真空烘干10h。

(4)烘干得到产物与包覆剂二氧化钛及少量的氢氧化锂均匀混合，其金属摩尔比为m(ni+co+al)：m(ti)：m(li)＝1：0.005：0.0047。

(5)混合物在富氧的条件下，550℃煅烧10h，然后对烧结产物过筛处理，得到正极材料。

(6)测试得到ph为11.31，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.1366％和0.1081％。

(7)对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2c克容量分别为89.5％和221.8mah/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为94％；高温45℃循环，300周后的容量保持率为94％；60℃高温存储后，其容量保持率为95％，容量恢复率为98％。

(8)dsc测试起峰温度218℃，最高温度248℃。。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。