一种Li1+xAlxTi2-x(PO3)4包覆的钴酸锂材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池正极改性领域，具体涉及一种li1+xalxti2-x(po3)4包覆的钴酸锂材料及其制备方法与应用。

背景技术：

锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命的优点广泛应用于诸多电子设备中，在储能方面有着广阔的前景。随着市场需求的变化，对储能器件也提出更高的要求，锂离子电池向着更高能量密度和更高安全性的方向发展。钴酸锂有着长循环寿命，高电导率，大倍率等优点被广泛使用。钴酸锂有着由coo6和lio6正八面体构成的层状结构，现在已经开发许多具有类似结构的过渡金属离子正极材料，如lini0.33mn0.33co0.33o2和lini0.6co0.2mn0.2o2，但是钴酸锂仍然占据主体地位，因为其拥有简单的合成方法和可靠的性能。

目前licoo2作为正极材料已经商业化，但是随着使用的增多，暴露出来的问题也增多。钴酸锂正极因其理论容量高达274mah/g，钴酸锂结构在充放电过程中，随着锂离子的反复嵌入和脱出，发生体积变化，从而导致阻抗增大。但是由于不可逆的结构变化，其实际可逆容量只为145mah/g，在提高截止电压下能获得更大的比容量，但是循环稳定性也严重下降。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，并提供一种li1+xalxti2-x(po4)3包覆的钴酸锂材料及其制备方法与应用。本发明通过液相法包覆正极材料，较低温度下形成均匀的纳米包覆层，减少界面副反应，解决正极循环中结构变化和副反应引发的容量衰减快的问题，并应用于高截止电压下的锂电池，得到高的容量且循环稳定。

本发明目的通过以下技术方案实现。

一种li1+xalxti2-x(po4)3包覆的钴酸锂材料的制备方法，首先将磷源、锂源、钛源和铝源按照li1+xalxti2-x(po4)3中化学计量比配成前驱体溶液，加入钴酸锂混合均匀，然后烘干、烧结得到所述磷酸钛铝锂包覆的钴酸锂材料，x=0.3-0.5。

进一步地，所述磷源、锂源、钛源和铝源对应为c16h36o4ti,c6h15o4p,lino3和al(no3)3，溶剂为乙醇。

进一步地，前驱体溶液中c6h15o4p的浓度为0.0626mol/l。

进一步地，磷酸钛铝锂比钴酸锂的质量比为0.5wt%-2wt%:1。

进一步地，加入钴酸锂后超声搅拌时间为1-2h，烘干条件为75-85℃干燥1-2h。

进一步地，所述烧结条件为550-750℃保温3-6小时，且升温速率为1-3℃/min。

由上述制备方法得到的li1+xalxti2-x(po4)3包覆的钴酸锂材料。

所述包覆的钴酸锂材料应用于实际高电压下锂电池中，在高截止电压表现稳定性能，大电流下正常运行。

进一步地，以包覆的钴酸锂材料为活性材料，导电碳黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，将上述三种材料混合后溶于n-甲基吡咯烷酮，混合均匀，涂附于铝箔；pp隔膜，负极为金属锂，电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，氩气手套箱中按负极壳、锂片、电解液、pp隔膜、电解液、正极片和正极壳的顺序组装成所述锂电池。

进一步的，所述活性材料、导电剂和粘结剂以8:1:1的质量比混合。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明中使用磷酸钛铝锂做为快离子导体包覆在正极表面，改善正极的离子传导，减少极化，增强离子传导动力学，进而提高倍率性能；2c大电流下包覆的正极的放电容量为167mah/g，优于未包覆的正极容量；

（2）在锂电池中，副反应由正极与电解液接触反应产生，本发明使用无机快离子导体包覆正极，隔绝正极与电解液直接接触，保护正极不与电解液反应，维持界面稳定，减少界面阻抗，提高循环稳定性，包覆后的正极材料，在室温下，0.2c，3-4.5v电压范围正常循环；

（3）本发明采用液相法包覆的制备方法，制得的包覆层达到纳米级别，对正极材料容量影响小，制备方法操作简单可行。

附图说明

图1为实施例1制得的包覆的钴酸锂材料的锂电池与对比例制得的未包覆的钴酸锂材料的锂电池在0.2c时的循环性能图；

图2为实施例1制得的包覆的钴酸锂材料的锂电池与对比例制得的未包覆的钴酸锂材料的锂电池充放电曲线；

图3为实施例1制得的包覆的钴酸锂材料的锂电池与对比例制得的未包覆的钴酸锂材料的锂电池倍率性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。

实施例1

li1+xalxti2-x(po4)3包覆的钴酸锂材料的制备，取li1+xalxti2-x(po4)3中x=0.3，首先按li1.3al0.3ti1.7(po4)3化学计量比，称取181.08mgc16h36o4ti、170.9mgc6h15o4p、28.56mglino3和35.22mgal(no3)3溶解于15ml乙醇中得到前驱体溶液，以磷酸钛铝锂与钴酸锂的质量比为0.5%：1称取钴酸锂，将钴酸锂分散其中，超声搅拌1h，接着80℃烘干1h，然后进行烧结，烧结过程中以2℃/min的升温速率升温至650℃并保温6h，最后冷却至室温得到包覆后的钴酸锂材料。包覆后的钴酸锂材料作为活性材料，与pvdf和super-p按质量比8:1:1研磨30分钟后溶于n-甲基吡咯烷酮，在玻璃板上的铝箔拉膜，烘干，冲成极片。负极为金属锂，电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，氩气手套箱中按负极壳、锂片、电解液、pp隔膜、电解液、正极片和正极壳的顺序组装电池，并在4.5v截止电压下测试。

实施例1制得的有包覆后的钴酸锂材料的锂电池与对比例得到的无包覆的钴酸锂材料的锂电池的第四十圈容量，如图1中所示值分别为177mah/g和162mah/g，实施例1的锂电池容量保留率为89%，对比例的保留率为79%；图2中实施例1制得的有包覆后的钴酸锂材料的锂电池，在室温下，0.2c，3-4.5v电压范围正常循环，第30放电曲线时电压平台稳定极化小，对比例的锂电池30圈放电曲线电压平台明显偏低，极化增大。图3中小倍率下，实施例1制得的有包覆后的钴酸锂材料的锂电池性能略逊于对比例，但随着倍率提升，有包覆的钴酸锂材料的锂电池的性能显著提升，2c大电流下包覆的正极的放电容量为167mah/g，优于未包覆的正极容量。

实施例2

li1+xalxti2-x(po4)3包覆的钴酸锂材料的制备，取li1+xalxti2-x(po4)3中x=0.4，首先按li1.4al0.4ti1.6(po4)3化学计量比，称取181.08mgc16h36o4ti,170.9mgc6h15o4p,28.56mglino3和35.22mgal(no3)3溶解于15ml乙醇中得到前驱体溶液，以磷酸钛铝锂与钴酸锂的质量比为1%：1称取钴酸锂，，将钴酸锂分散其中，超声搅拌1h，接着75℃烘干2h，然后进行烧结，烧结过程中以1℃/min的升温速率升温至550℃并保温6h，最后冷却至室温得到包覆后的钴酸锂材料。包覆后的钴酸锂材料作为活性材料，与pvdf和super-p按质量比8:1:1研磨30分钟后溶于n-甲基吡咯烷酮，在玻璃板上拉膜，烘干，冲成极片。负极为金属锂，电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，氩气手套箱中按负极壳、锂片、电解液、pp隔膜、电解液、正极片和正极壳的顺序组装电池，并在4.4v截止电压下测试。

40圈循环后该实施例制得的有包覆的钴酸锂材料的锂电池与对比例制得的未包覆的钴酸锂材料的锂电池相比，容量保留高；有包覆的钴酸锂材料的锂电池30圈循环极化小，电压平台稳定。有包覆的钴酸锂材料的锂电池性能略逊于未包覆材料，随着倍率提升，有包覆的钴酸锂材料的锂电池的性能显著提升。

实施例3

li1+xalxti2-x(po4)3包覆的钴酸锂材料的制备，取li1+xalxti2-x(po4)3中x=0.5，首先按li1.5al0.5ti1.5(po4)3化学计量比，称取181.08mgc16h36o4ti,170.9mgc6h15o4p,28.56mglino3和35.22mgal(no3)3溶解于15ml乙醇中得到前驱体溶液，以磷酸钛铝锂与钴酸锂的质量比为2%：1称取钴酸锂，将钴酸锂分散其中，超声搅拌1h，接着85℃烘干1h，然后进行烧结，烧结过程中以3℃/min的升温速率升温至750℃并保温6h，最后冷却至室温得到包覆后的钴酸锂材料。包覆后的钴酸锂材料作为活性材料，与包覆的正极、pvdf和super-p按质量比8:1:1研磨30分钟后溶于n-甲基吡咯烷酮，在玻璃板上拉膜，烘干，冲成极片。负极为金属锂，电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，氩气手套箱中按负极壳、锂片、电解液、pp隔膜、电解液、正极片和正极壳的顺序组装电池，并在4.3v截止电压下测试。

40圈循环后该实施例制得的有包覆的钴酸锂材料的锂电池与对比例制得的未包覆的钴酸锂材料的锂电池相比，容量保留高；有包覆的钴酸锂材料的锂电池30圈循环极化小，电压平台稳定。小倍率有包覆的钴酸锂材料的锂电池性能略逊于未包覆的钴酸材料锂的锂电池，但随着倍率提升，有包覆的钴酸锂材料的锂电池的性能显著提升。

对比例

制备锂电池的方法、条件与实施例1基本相同，但是不用磷酸钛铝锂包覆钴酸锂，仅钴酸锂作为锂电池的活性材料。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。