本发明涉及一种锂电池材料，具体涉及一种石墨烯/碳纳米管复合改性锂电池正极材料的制备方法。
背景技术：
随着社会的发展，人们对锂离子电池的性能要求越来越高。尤其对于动力锂离子电池，要求续航能力强、充放电功率大、循环性能好等。正极材料作为动力电池的核心关键材料，占据电池制造成本的25％以上，其性能直接影响着电池的能量密度、循环密度、循环寿命、安全性等主要性能，在锂离子电池中占据着核心地位。但目前上用的大部分正极活性材料，由于自身结构的限制，仍然难以满足要求，是发展高能量密度、高循环寿命、高倍率性能、快速充放电锂离子电池的瓶颈技术。因此如何提高锂电正极材料的导电性，缩短li+及电子的传输路径，加快li+及电子的传输速度，改进正极材料进而满足锂电市场需求已成为研究热点。
碳纳米管和石墨烯作为新型碳基纳米材料的代表，具有优异的电子导电特性，可有效地提高活性材料的高比容量、高倍率放电性能和循环性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳纳米管复合改性锂电池正极材料的制备方法，可有效地提高活性材料的高比容量、高倍率放电性能和循环性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯/碳纳米管复合改性锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将鳞片状石墨加入到硝酸钠和浓硫酸的混合物中，在冰浴条件下均匀磁力搅拌；将高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，控制混合溶液温度低于20℃并磁力搅拌1-3h，然后在冰浴条件下控制混合溶液温度为35-45℃并磁力搅拌1-2h；再向混合溶液中加入温度为70℃去离子水，最后加入质量分数浓度为30％的双氧水后得到亮黄色混液溶液，用去离子水离心洗涤至ph为6-7后得到氧化石墨烯；
(2)将步骤1得到的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1-3h，得到氧化石墨烯悬浮液；
(3)向步骤2得到的氧化石墨烯悬浮液中加入碳纳米管，超声分散3-4h，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液；
(4)向步骤3得到的氧化石墨烯/碳纳米管分散液中加入乙二胺，搅拌20-30min，在80-180℃下密封6-24h，得到石墨烯/碳纳米管分散液；
(5)在步骤4得到的石墨烯/碳纳米管分散液中加入五氧化二钒、草酸，在20-90℃经过10-180min形成稳定的水溶液；
(6)向步骤5得到的水溶液中加入磷酸、碳酸锂、磷酸二氢铵，充分混合后得到混合溶液；
(7)将步骤6得到的混合溶液加入水热釜中，在180-240℃下加热8-12h，随后将混合物置于干燥箱中在70-100℃下干燥40-50h，将干燥后的混合物置于管式炉中在氢气气氛下350-600℃预烧4-8h，然后对混合物进行研磨，最后在750-1000℃下烧结9-12h，随后冷却，研磨，得到石墨烯、碳纳米管复合改性锂电池正极材料。
优选的，步骤1中，鳞片状石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、70℃去离子水、质量分数浓度为30％的双氧水的质量比为1-5:3-6:100-180:1-4:150-200:1-4。
优选的，步骤2中，氧化石墨烯、去离子水的质量比为2-5:80-120。
优选的，步骤3中，氧化石墨烯悬浮液中加入碳纳米管的质量比为100-120:2-6。
优选的，步骤4中，氧化石墨烯/碳纳米管分散液、乙二胺的质量比为100-140:1-5。
优选的，步骤5中，石墨烯/碳纳米管分散液、五氧化二钒、草酸的质量比为130-160:1-3:1-5。
优选的，步骤6中，水溶液、磷酸、碳酸锂、磷酸二氢铵的质量比为150-200:2-6:1-4:1-5。
本发明具有以下有益效果：本发明的一种石墨烯/碳纳米管复合改性锂电池正极材料的制备方法，碳纳米管和石墨烯作为新型碳基纳米材料的代表，具有优异的电子导电特性，可有效地提高活性材料的高比容量、高倍率放电性能和循环性能；五氧化二钒在形成溶液时就降低了价态，减少了对环境的污染。
具体实施方式
实施例1
一种石墨烯/碳纳米管复合改性锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将鳞片状石墨加入到硝酸钠和浓硫酸的混合物中，在冰浴条件下均匀磁力搅拌；将高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，控制混合溶液温度低于20℃并磁力搅拌1-3h，然后在冰浴条件下控制混合溶液温度为35-45℃并磁力搅拌1-2h；再向混合溶液中加入温度为70℃去离子水，最后加入质量分数浓度为30％的双氧水后得到亮黄色混液溶液，用去离子水离心洗涤至ph为6-7后得到氧化石墨烯；鳞片状石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、70℃去离子水、质量分数浓度为30％的双氧水的质量比为1:3:100:1:150:1；
(2)将步骤1得到的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1h，得到氧化石墨烯悬浮液；氧化石墨烯、去离子水的质量比为2:80；
(3)向步骤2得到的氧化石墨烯悬浮液中加入碳纳米管，超声分散3h，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液；氧化石墨烯悬浮液中加入碳纳米管的质量比为100:2；
(4)向步骤3得到的氧化石墨烯/碳纳米管分散液中加入乙二胺，搅拌20min，在80℃下密封6h，得到石墨烯/碳纳米管分散液；氧化石墨烯/碳纳米管分散液、乙二胺的质量比为100:1；
(5)在步骤4得到的石墨烯/碳纳米管分散液中加入五氧化二钒、草酸，在20℃经过10min形成稳定的水溶液；石墨烯/碳纳米管分散液、五氧化二钒、草酸的质量比为130:1:1；
(6)向步骤5得到的水溶液中加入磷酸、碳酸锂、磷酸二氢铵，充分混合后得到混合溶液；水溶液、磷酸、碳酸锂、磷酸二氢铵的质量比为150:2:1:1；
(7)将步骤6得到的然后混合溶液加入水热釜中，在180℃下加热8h，随后将混合物置于干燥箱中在70℃下干燥40h，将干燥后的混合物置于管式炉中在氢气气氛下350℃预烧4h，然后对混合物进行研磨，最后在750℃下烧结9h，随后冷却，研磨，得到石墨烯、碳纳米管复合改性锂电池正极材料。
实施例2
一种石墨烯/碳纳米管复合改性锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将鳞片状石墨加入到硝酸钠和浓硫酸的混合物中，在冰浴条件下均匀磁力搅拌；将高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，控制混合溶液温度低于20℃并磁力搅拌1-3h，然后在冰浴条件下控制混合溶液温度为35-45℃并磁力搅拌1-2h；再向混合溶液中加入温度为70℃去离子水，最后加入质量分数浓度为30％的双氧水后得到亮黄色混液溶液，用去离子水离心洗涤至ph为6-7后得到氧化石墨烯；鳞片状石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、70℃去离子水、质量分数浓度为30％的双氧水的质量比为5:6:180:4:200:4；
(2)将步骤1得到的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散3h，得到氧化石墨烯悬浮液；氧化石墨烯、去离子水的质量比为5:120；
(3)向步骤2得到的氧化石墨烯悬浮液中加入碳纳米管，超声分散4h，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液；氧化石墨烯悬浮液中加入碳纳米管的质量比为120:6；
(4)向步骤3得到的氧化石墨烯/碳纳米管分散液中加入乙二胺，搅拌30min，在180℃下密封24h，得到石墨烯/碳纳米管分散液；氧化石墨烯/碳纳米管分散液、乙二胺的质量比为140:5；
(5)在步骤4得到的石墨烯/碳纳米管分散液中加入五氧化二钒、草酸，在90℃经过180min形成稳定的水溶液；石墨烯/碳纳米管分散液、五氧化二钒、草酸的质量比为160:3:5；
(6)向步骤5得到的水溶液中加入磷酸、碳酸锂、磷酸二氢铵，充分混合后得到混合溶液；水溶液、磷酸、碳酸锂、磷酸二氢铵的质量比为200:6:4:5。
(7)将步骤6得到的混合溶液加入水热釜中，在240℃下加热12h，随后将混合物置于干燥箱中在100℃下干燥50h，将干燥后的混合物置于管式炉中在氢气气氛下600℃预烧8h，然后对混合物进行研磨，最后在1000℃下烧结12h，随后冷却，研磨，得到石墨烯、碳纳米管复合改性锂电池正极材料；
实施例3
一种石墨烯/碳纳米管复合改性锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将鳞片状石墨加入到硝酸钠和浓硫酸的混合物中，在冰浴条件下均匀磁力搅拌；将高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，控制混合溶液温度低于20℃并磁力搅拌1-3h，然后在冰浴条件下控制混合溶液温度为35-45℃并磁力搅拌1-2h；再向混合溶液中加入温度为70℃去离子水，最后加入质量分数浓度为30％的双氧水后得到亮黄色混液溶液，用去离子水离心洗涤至ph为6-7后得到氧化石墨烯；鳞片状石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、70℃去离子水、质量分数浓度为30％的双氧水的质量比为2:4:140:2:175:2；
(2)将步骤1得到的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散2h，得到氧化石墨烯悬浮液；氧化石墨烯、去离子水的质量比为3:95；
(3)向步骤2得到的氧化石墨烯悬浮液中加入碳纳米管，超声分散3h，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液；氧化石墨烯悬浮液中加入碳纳米管的质量比为107:3；
(4)向步骤3得到的氧化石墨烯/碳纳米管分散液中加入乙二胺，搅拌24min，在110℃下密封12h，得到石墨烯/碳纳米管分散液；氧化石墨烯/碳纳米管分散液、乙二胺的质量比为120:3；
(5)在步骤4得到的石墨烯/碳纳米管分散液中加入五氧化二钒、草酸，在40℃经过40min形成稳定的水溶液；石墨烯/碳纳米管分散液、五氧化二钒、草酸的质量比为140:2:3；
(6)向步骤5得到的水溶液中加入磷酸、碳酸锂、磷酸二氢铵，充分混合后得到混合溶液；水溶液、磷酸、碳酸锂、磷酸二氢铵的质量比为170:3:2:3；
(7)将步骤6得到的混合溶液加入水热釜中，在200℃下加热10h，随后将混合物置于干燥箱中在82℃下干燥44h，将干燥后的混合物置于管式炉中在氢气气氛下420℃预烧5h，然后对混合物进行研磨，最后在900℃下烧结10h，随后冷却，研磨，得到石墨烯、碳纳米管复合改性锂电池正极材料。
实施例4
一种石墨烯/碳纳米管复合改性锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将鳞片状石墨加入到硝酸钠和浓硫酸的混合物中，在冰浴条件下均匀磁力搅拌；将高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，控制混合溶液温度低于20℃并磁力搅拌1-3h，然后在冰浴条件下控制混合溶液温度为35-45℃并磁力搅拌1-2h；再向混合溶液中加入温度为70℃去离子水，最后加入质量分数浓度为30％的双氧水后得到亮黄色混液溶液，用去离子水离心洗涤至ph为6-7后得到氧化石墨烯；鳞片状石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、70℃去离子水、质量分数浓度为30％的双氧水的质量比为4:5:160:3:180:3；
(2)将步骤1得到的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散2h，得到氧化石墨烯悬浮液；氧化石墨烯、去离子水的质量比为4:100；
(3)向步骤2得到的氧化石墨烯悬浮液中加入碳纳米管，超声分散4h，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液；氧化石墨烯悬浮液中加入碳纳米管的质量比为114:5；
(4)向步骤3得到的氧化石墨烯/碳纳米管分散液中加入乙二胺，搅拌27min，在160℃下密封20h，得到石墨烯/碳纳米管分散液；氧化石墨烯/碳纳米管分散液、乙二胺的质量比为130:4；
(5)在步骤4得到的石墨烯/碳纳米管分散液中加入五氧化二钒、草酸，在75℃经过170min形成稳定的水溶液；石墨烯/碳纳米管分散液、五氧化二钒、草酸的质量比为155:2:4；
(6)向步骤5得到的水溶液中加入磷酸、碳酸锂、磷酸二氢铵，充分混合后得到混合溶液；水溶液、磷酸、碳酸锂、磷酸二氢铵的质量比为185:5:3:4；
(7)将步骤6得到的混合溶液加入水热釜中，在230℃下加热11h，随后将混合物置于干燥箱中在90℃下干燥47h，将干燥后的混合物置于管式炉中在氢气气氛下550℃预烧7h，然后对混合物进行研磨，最后在900℃下烧结11h，随后冷却，研磨，得到石墨烯、碳纳米管复合改性锂电池正极材料。