膜厚不敏感的反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池及其制备方法与流程

本发明属于有机-无机杂化钙钛矿材料领域，具体涉及一种膜厚不敏感的反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池及其制备方法。

技术背景

随着三维有机-无机杂化钙钛矿太阳电池效率的不断提高，其稳定性也受到了越来越多的关注。二维钙钛矿材料具有比三维钙钛矿更好的耐潮湿特性，但基于二维钙钛矿的太阳电池效率却低于三维钙钛矿太阳电池。

提高二维钙钛矿薄膜材料的载流子传输能力和提升其对太阳光的吸收能力都有利于获得高效率的二维钙钛矿太阳电池。在提高二维钙钛矿薄膜材料的载流子传输能力方面，目前已经获得了很好的研究进展，采用热旋涂、添加剂或者混合溶剂的方法，可以实现二维钙钛矿薄膜中晶粒垂直于基底取向生长，有利于光生载流子的快速传输。但是，这些方法在pedot：pss基底上制备得到的二维钙钛矿薄膜的厚度一般在200-350nm之间。这是因为二维钙钛矿材料晶体结构的各相异性，造成其薄膜生长时，薄膜中的晶粒一般只能在较薄的厚度范围(<300nm)保持垂直取向。这就导致二维钙钛矿薄膜随厚度的增加，厚度方向晶界增多，薄膜质量下降，从而造成载流子传输能力下降，并降低太阳电池的光电转换效率。pedot：pss基底为反型结构太阳电池所普遍采用，而反型结构是一种有利于太阳电池大面积制备的器件结构，因此，在pedot：pss基底上实现高质量二维钙钛矿厚膜(>500nm)材料的制备，有利于太阳光的充分吸收，以提高太阳电池效率具有重要的价值。同时，杂化钙钛矿电池在大面积溶液法制备时，杂化钙钛矿薄膜的厚度往往并不完全一致，从而导致器件性能的过度波动，因此降低杂化钙钛矿电池效率对杂化钙钛矿薄膜厚度的敏感性也是非常重要的。目前，还没有关于制备膜厚不敏感的反型结构二维杂化钙钛矿太阳电池的公开报道。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，并提供一种膜厚不敏感的反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池。该太阳电池以二维杂化钙钛矿厚膜材料为光吸收层，其厚度范围是500-800nm，有助于对太阳光的充分吸收；该厚膜材料可以从添加了胍氢碘酸盐的前驱体溶液中沉积获得，由沿着厚度方向取向生长的大晶粒所构成，在500-800nm厚度范围内电池效率对膜厚不敏感，因此能够避免制备过程中膜厚不均导致的器件性能波动。

本发明具体采用的技术方案如下：

一种膜厚不敏感的反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池，该太阳电池的光吸收层是从前驱体溶液中沉积获得的二维杂化钙钛矿厚膜材料，所述前驱体溶液为甲胺氢碘酸盐、间隔阳离子氢碘酸盐、胍氢碘酸盐、碘化铅与有机溶剂的混合物，所述的间隔阳离子氢碘酸盐为正丁胺、苯乙胺、苯甲胺、叔丁胺或异丁胺中一种的氢碘酸盐；所述二维杂化钙钛矿厚膜材料在500-800nm厚度范围内，电池效率波动范围小于5％。

在该方案的基础上，本发明还可以进一步提供以下一种或多种优选实现方式。需要指出的是，本发明中各个优选实现方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

优选的，所述的有机溶剂为甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中一种或多种的混合物。

优选的，所述的前驱体溶液中，碘化铅与有机溶剂的配比为250-400毫克:1毫升。

优选的，所述的前驱体溶液中，以摩尔比计，间隔阳离子氢碘酸盐:胍氢碘酸盐:甲胺氢碘酸盐:碘化铅为(2-2x):x:2:3或(2-2x):x:3:4或(2-2x):x:4:5，x＝0.01～0.3。

优选的，所述沉积的具体方法为：将所述前驱体溶液旋涂于基底上成膜，并退火。

进一步的，旋涂时，基底的温度为25-150℃，所述前驱体溶液的温度与基底相同。

进一步的，退火温度范围为70-150℃，退火时间范围为5-20分钟。

进一步的，所述的基底是覆盖有pedot:pss的ito玻璃。

进一步的，太阳电池为多层结构，从下至上依次为ito玻璃、pedot:pss层、所述光吸收层、pc61bm层、bcp层(即bathocuproine，浴铜灵)和银电极层。

本发明的另一目的在于提供一种膜厚不敏感的反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池的制备方法，其步骤如下：

首先，制备表面旋涂pedot:pss层的ito玻璃基底；

然后，将甲胺氢碘酸盐、间隔阳离子氢碘酸盐、胍胺氢碘酸盐、碘化铅与有机溶剂混合制备前驱体溶液；所述的间隔阳离子氢碘酸盐为正丁胺、苯乙胺、苯甲胺、叔丁胺或者异丁胺中一种的氢碘酸盐；所述有机溶剂为甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中一种或多种的混合物；所述前驱体溶液中，以摩尔比计，间隔阳离子氢碘酸盐:胍氢碘酸盐:甲胺氢碘酸盐:碘化铅为(2-2x):x:2:3或(2-2x):x:3:4或(2-2x):x:4:5，x＝0.01～0.3；碘化铅与有机溶剂的配比为250-400毫克:1毫升；

接着，将所述前驱体溶液旋涂于ito玻璃基底上成膜，并退火得到光吸收层；旋涂时，基底的温度为25-150℃，用于旋涂的前驱体溶液的温度与基底温度相同；退火温度范围为70-150℃，退火时间范围为5-20分钟；

最后，在光吸收层表面依次旋涂pc61bm层和bcp层，最后蒸镀一层银作为电极层。

本发明采用高质量二维杂化钙钛矿厚膜材料制备膜厚不敏感的反型太阳电池。一方面，太阳电池光吸收层由取向好，缺陷少的500nm-800nm厚的高质量二维杂化钙钛矿薄膜组成，在提高光吸收的同时保持了很好的载流子传输特性，从而提高了电池效率。另外，在500-800nm厚度范围内，电池效率波动范围小于5％，有利于实现大面积制造。该发明对于实现可大面积溶液加工的高效率光电器件具有十分重要的意义。

附图说明

图1是二维杂化钙钛矿厚膜材料横截面sem图。

图2杂化钙钛矿太阳电池光电转换效率与二维杂化钙钛矿厚膜材料厚度的关系。

具体实施方式

膜厚不敏感的反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池的制备过程为：首先将pedot:pss旋涂在ito玻璃上制备基底，然后将甲胺氢碘酸盐、间隔阳离子氢碘酸盐、胍胺氢碘酸盐、碘化铅与有机溶剂混合制备前驱体溶液。其中：间隔阳离子氢碘酸盐为正丁胺、苯乙胺、苯甲胺、叔丁胺或者异丁胺中的任意一种的氢碘酸盐，前驱体溶液中间隔阳离子氢碘酸盐:胍氢碘酸盐:甲胺氢碘酸盐:碘化铅的比例(摩尔比)为(2-2x):x:2:3或(2-2x):x:3:4或(2-2x):x:4:5,x＝0.01～0.3；碘化铅与有机溶剂的配比为250-400毫克:1毫升(不同的配比会改变最终得到的膜层厚度)；有机溶剂为甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中一种或多种的混合物。然后将前驱体溶液继续旋涂于ito玻璃基底表面的pedot:pss层上成膜，并退火。旋涂时，基底的温度为25-150℃，用于旋涂的前驱体溶液的温度与基底温度相同。退火温度范围70-150℃，退火时间范围5-20分钟。退火完毕，得到光吸收层。接着在光吸收层表面依次旋涂一层pc61bm和一层bcp，最后蒸镀100nm银作为电极层。

下面基于上述制备方法，通过如下实施例对本发明作进一步的详述：

实施例1：

将ito玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇各超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。将烘干的ito玻璃基底经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为25nm的pedot:pss层，140℃下烘烤15分钟后取出。将苯乙胺氢碘酸盐、胍氢碘酸盐、甲胺氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，碘化铅与n,n-二甲基甲酰胺的配比为m毫克:1毫升，苯乙胺氢碘酸盐:胍氢碘酸盐:甲胺氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为(2-2x):x:2:3，x＝0.01，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取25℃的前驱体溶液在25℃的ito玻璃基底表面pedot:pss层上旋涂成膜，70℃退火5分钟，得到一定厚度的二维杂化钙钛矿厚膜材料，作为电池的光吸收层。接着在光吸收层上依次旋涂一层pc61bm和一层bcp，最后蒸镀100nm银电极层，得到反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池。

图1的sem图像表明二维杂化钙钛矿厚膜材料由沿着厚度方向取向生长的大晶粒所构成。本实施例中，为了体现二维杂化钙钛矿厚膜材料与膜厚的关系，设置了4组不同的光吸收层厚度，分别为500nm、600nm、700nm和800nm，而光吸收层厚度的调控是通过改变碘化铅与n,n-二甲基甲酰胺的配比实现的。500nm、600nm、700nm和800nm厚度的光吸收层中，m的取值分别为250、300、350和400。对不同膜厚的太阳电池的光电转换效率pce进行测定，图2表明随着二维杂化钙钛矿厚膜材料的厚度的增加，太阳电池的光电转换效率基本保持恒定：在500nm、600nm、700nm和800nm厚度下，光电转换效率依次为15.7％、16.26％、16％、15.83％，波动低于5％，表明器件性能对厚度不敏感。

实施例2

将ito玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇各超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。将烘干的ito玻璃基底经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为25nm的pedot:pss层，140℃下烘烤15分钟后取出。将正丁胺氢碘酸盐、胍氢碘酸盐、甲胺氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于甲酰胺中，正丁胺氢碘酸盐:胍氢碘酸盐:甲胺氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为(2-2x):x:4:5，x＝0.3，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取150℃的前驱体溶液在150℃的ito玻璃基底表面pedot:pss层上旋涂成膜，150℃退火20分钟，得到厚度超过500nm的二维杂化钙钛矿厚膜材料，考察薄膜的横截面形貌，得到的扫描电镜(sem)照片与图1相类似。接着依次旋涂一层pc61bm和一层bcp，最后蒸镀100nm银电极层，得到反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池。本实施例中，也通过改变碘化铅与甲酰胺的配比来调整不同的膜厚，厚度与配比关系与实施例1相同。其光电转换效率随厚膜材料厚度增加的变化情况与图2相类似，表明电池效率对厚膜材料的厚度不敏感。

实施例3：

将ito玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇各超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。将烘干的ito玻璃基底经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为25nm的pedot:pss层，140℃下烘烤15分钟后取出。将叔丁胺氢碘酸盐、胍氢碘酸盐、甲胺氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于二甲基亚砜中，叔丁胺氢碘酸盐:胍氢碘酸盐:甲胺氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为(2-2x):x:3:4，x＝0.2，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取70℃的前驱体溶液在70℃的ito玻璃基底表面pedot:pss层上旋涂成膜，100℃退火15分钟，得到厚度超过500nm的二维杂化钙钛矿厚膜材料，考察薄膜的横截面形貌，得到的扫描电镜(sem)照片与图1相类似。接着依次旋涂一层pc61bm和一层bcp，最后蒸镀100nm银电极层，得到反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池。本实施例中，也通过改变碘化铅与二甲基亚砜的配比来调整不同的膜厚，厚度与配比关系与实施例1相同。其光电转换效率随厚膜材料厚度增加的变化情况与图2相类似，表明电池效率对厚膜材料的厚度不敏感。

实施例4：

将ito玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇各超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。将烘干的ito玻璃基底经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为25nm的pedot:pss层，140℃下烘烤15分钟后取出。将异丁胺氢碘酸盐、胍氢碘酸盐、甲胺氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜中，异丁胺氢碘酸盐:胍氢碘酸盐:甲胺氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为(2-2x):x:4:5，x＝0.1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取80℃的前驱体溶液在80℃的ito玻璃基底表面pedot:pss层上旋涂成膜，90℃退火10分钟，得到厚度超过500nm的二维杂化钙钛矿厚膜材料，考察薄膜的横截面形貌，得到的扫描电镜(sem)照片与图1相类似。接着依次旋涂一层pc61bm和一层bcp，最后蒸镀100nm银电极层，得到反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池。本实施例中，也通过改变碘化铅与n,n-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜的配比来调整不同的膜厚，厚度与配比关系与实施例1相同。其光电转换效率随厚膜材料厚度增加的变化情况与图2相类似，表明电池效率对厚膜材料的厚度不敏感。

实施例5：

将ito玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇各超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。将烘干的ito玻璃基底经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为25nm的pedot:pss层，140℃下烘烤15分钟后取出。将异丁胺氢碘酸盐、胍氢碘酸盐、甲胺氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺/甲酰胺中，异丁胺氢碘酸盐氢碘酸盐:胍氢碘酸盐:甲胺氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为(2-2x):x:3:4，x＝0.05，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取50℃的前驱体溶液在50℃的ito玻璃基底表面pedot:pss层上旋涂成膜，120℃退火12分钟，得到厚度超过500nm的二维杂化钙钛矿厚膜材料，考察薄膜的横截面形貌，得到的扫描电镜(sem)照片与图1相类似。接着依次旋涂一层pc61bm和一层bcp，最后蒸镀100nm银电极层，得到反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池。本实施例中，也通过改变碘化铅与n,n-二甲基甲酰胺/甲酰胺的配比来调整不同的膜厚，厚度与配比关系与实施例1相同。其光电转换效率随厚膜材料厚度增加的变化情况与图2相类似，表明电池效率对厚膜材料的厚度不敏感。

实施例6：

将ito玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇各超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。将烘干的ito玻璃基底经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为25nm的pedot:pss层，140℃下烘烤15分钟后取出。将苯甲胺氢碘酸盐、胍氢碘酸盐、甲胺氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于二甲基亚砜/甲酰胺中，苯甲胺氢碘酸盐:胍氢碘酸盐:甲胺氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为(2-2x):x:2:3，x＝0.25，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取120℃的前驱体溶液在120℃的ito玻璃基底表面pedot:pss层上旋涂成膜，130℃退火10分钟，得到厚度超过500nm的二维杂化钙钛矿厚膜材料，考察薄膜的横截面形貌，得到的扫描电镜(sem)照片与图1相类似。接着依次旋涂一层pc61bm和一层bcp，最后蒸镀100nm银电极层，得到反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池。本实施例中，也通过改变碘化铅与二甲基亚砜/甲酰胺的配比来调整不同的膜厚，厚度与配比关系与实施例1相同。其光电转换效率随厚膜材料厚度增加的变化情况与图2相类似，表明电池效率对厚膜材料的厚度不敏感。

实施例7：

将ito玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇各超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。将烘干的ito玻璃基底经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为25nm的pedot:pss层，140℃下烘烤15分钟后取出。将叔丁胺氢碘酸盐、胍氢碘酸盐、甲胺氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜/甲酰胺中，叔丁胺氢碘酸盐:胍氢碘酸盐:甲胺氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为(2-2x):x:4:5，x＝0.2，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取40℃的前驱体溶液在40℃的ito玻璃基底表面pedot:pss层上旋涂成膜，140℃退火20分钟，得到厚度超过500nm的二维杂化钙钛矿厚膜材料，考察薄膜的横截面形貌，得到的扫描电镜(sem)照片与图1相类似。接着依次旋涂一层pc61bm和一层bcp，最后蒸镀100nm银电极层，得到反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池。本实施例中，也通过改变碘化铅与n,n-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜/甲酰胺的配比来调整不同的膜厚，厚度与配比关系与实施例1相同。其光电转换效率随厚膜材料厚度增加的变化情况与图2相类似，表明电池效率对厚膜材料的厚度不敏感。

实施例8：

将ito玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇各超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。将烘干的ito玻璃基底经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为25nm的pedot:pss层，140℃下烘烤15分钟后取出。将叔丁胺氢碘酸盐、胍氢碘酸盐、甲胺氢碘酸盐、碘化铅混合溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，叔丁胺氢碘酸盐:胍氢碘酸盐:甲胺氢碘酸盐:碘化铅(摩尔比)为(2-2x):x:3:4，x＝0.15，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取100℃的前驱体溶液在100℃的ito玻璃基底表面pedot:pss层上旋涂成膜，150℃退火15分钟，得到厚度超过500nm的二维杂化钙钛矿厚膜材料，考察薄膜的横截面形貌，得到的扫描电镜(sem)照片与图1相类似。接着依次旋涂一层pc61bm和一层bcp，最后蒸镀100nm银电极层，得到反型厚膜二维杂化钙钛矿太阳电池。本实施例中，也通过改变碘化铅与n,n-二甲基甲酰胺的配比来调整不同的膜厚，厚度与配比关系与实施例1相同。其光电转换效率随厚膜材料厚度增加的变化情况与图2相类似，表明电池效率对厚膜材料的厚度不敏感。