本发明属于电化学领域，特别涉及一种基于表面功能增强的高性能氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术：
：：面对化石燃料资源日趋枯竭的严峻挑战和环境恶化给人们健康生活带来的巨大压力，社会对寻找替代能源的呼声越来越高。燃料电池是一种以可再生的氢气、醇类等高能物质为燃料，直接将燃料中的化学能转化为电能的能量转换装置，具有能量转化效率高、排放低、污染小等优点。基于这些优势，燃料电池在动力电源、备用电源及小型固定式供电系统等领域具有广泛的应用前景，有望在未来帮助解决全球面临的日益严重的能源及环境问题。目前，燃料电池阴极侧氧还原反应催化剂的成本、活性、稳定性和抗毒性是制约其的产业化的主要因素，主要表现为：1.燃料电池阴极侧氧还原反应是一种复杂的多相反应，涉及一系列的吸/脱附过程和多电子反应，造成其动力学反应缓慢和较大的过电势，严重降低了电池的效率。2.pt基催化剂是目前燃料电池广泛应用的催化剂，对氧还原反应有较高的催化活性。然而，pt资源有限、价格昂贵，使催化剂成本居高不下；另外，现有pt基催化剂的活性还不能完全满足商业化应用的要求。3.在燃料电池运行的强腐蚀性、高氧化性条件下，pt较易溶解；同时，碳载体也容易被腐蚀，造成pt颗粒的迁移、团聚和脱落，降低了催化剂的稳定性。4.燃料电池阳极侧的甲醇会通过质子交换膜渗透到阴极，在pt催化剂表面甲醇氧化反应的中间体co会强吸附在pt表面，占据pt的活性位点，降低其对氧还原反应的催化活性。因此，设计一种有效结构来提高铂催化剂的本征活性、稳定性和抗毒性对燃料电池的产业化发展具有重要意义。近年来国内外针对铂基化剂催化氧还原反应的活性、稳定性和抗毒性做了大量的研究：《ultrafinejaggedplatinumnanowiresenableultrahighmassactivityfortheoxygenreductionreaction》报道了ptni纳米线氧还原催化剂，其中ni的电子会在ni/pt界面处向pt转移来调节pt的电子结构，以减弱其对反应中间产物的吸附；由于ni与pt的几何大小差异，ni/pt界面处存在的晶格失配会缩短pt-pt原子间距，改变pt的d带能级中心来减弱对反应中间产物的吸附。同时，锯齿状结构尽可能多的暴露了pt，为反应提供了活性位点。但在强腐蚀性、高氧化性条件下ni的析出是该催化剂的一大弊端。为了解决载体腐蚀和催化剂成本问题，liao等人利用脉冲沉积的方法在抗腐蚀性较强的材料tinin表面上镀一层铂，该方法在低pt载量的基础上大大提高了pt的利用率，以《transitionmetalnitridecoatedwithatomiclayersofptasalow-cost,highlystableelectrocatalystfortheoxygenreductionreaction》为题发表。但由于tinin较差的导电性，大大限制了该催化剂的催化活性，同时载体与pt之间较弱的相互作用也没能从根本上解决pt的溶解、迁移、团聚和脱落问题。除了构建功能性载体和改变催化剂组成外，名称为《oxygenreductioninnanoporousmetal-ionicliquidcompositeelectrocatalysts》的文献报道了在ptni颗粒表面包覆一层离子液体[mtbd][beti]，由于反应气体氧气在其中的溶解度较高，该离子液体提高了氧气与pt反应位点的碰撞频率。但氧气在该离子液体中较低的迁移速率大大限制了催化剂的性能，同时离子液体的流失也是亟待解决的问题。在抗毒性方面，名称为《ultrathincarbon-coatedpt/carbonnanotubes:ahighlydurableelectrocatalystforoxygenreduction》的文献报道了在pt纳米粒子表面包覆一层碳壳来阻止甲醇与pt活性位点接触，但该碳壳在一定程度上也阻止了氧气向活性位点的扩散，使得其氧还原活性大大降低。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有氧还原反应催化剂活性差，因pt的迁移、团聚导致的稳定性不好，以及较差的抗毒性的问题，提供一种基于介观结构的高活性、高稳定性、高抗毒性的燃料电池催化剂，并提供上述催化剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种基于表面功能增强的高性能氧还原催化剂，所述催化剂为具有核壳结构的hcm/pt/c催化剂，其中c在最底层为pt催化剂的载体，hcm为杂原子掺杂的多孔碳材料，包覆在催化剂活性中心pt的表面。一种基于功能表面活性区域的高性能氧还原反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将纳米碳颗粒和溶剂混合搅拌后，过滤烘干，之后用酸溶液处理，再过滤洗涤至中性，烘干、研磨得到预处理后的碳载体；步骤2：将预处理后的碳载体加入铂金属盐的水溶液中混合，混合物超声分散再机械搅拌得到混合浆料；将混合浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在还原性气氛下加热得到担载铂的催化剂中间体；步骤3：将担载铂的催化剂中间体分散在溶剂中，加入含杂原子有机物搅拌；将混合物烘干，所得固体粉末置于管式炉中，在气体保护条件下加热得到具有核壳结构的hcm/pt/c催化剂。进一步的，步骤1中的纳米碳颗粒为xc-72(美国carbot公司)、xc-72r(美国carbot公司)、blackpearls2000(美国carbot公司)、乙炔黑、ketjenblack系列导电炭黑(日本狮王公司)的一种或两种以上混合物。进一步的，步骤1中的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、环己烷、丙酮、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上种混合物；酸溶液为硫酸、硝酸、醋酸中的一种或两种以上混合物。进一步的，步骤2中的铂金属盐为氯铂酸，乙酰丙酮铂，氯铂酸铵或氯铂酸盐中的一种或两种以上混合物。进一步的，步骤2中在管式炉中加热温度为200～600℃，加热时间为0.5～6h，还原性气氛为高纯氢气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气或者上述两种混合气的混合。进一步的，步骤3中的含杂原子有机物为盐酸多巴胺、苯胺、尿素、硫脲、乙二胺、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、三聚氰氯、二茂铁、邻菲罗啉铁、钴酞菁中的一种或两种以上混合物。进一步的，步骤3中的金属盐为乙酸镍、乙酸钴、乙酸铁、氯化镍、氯化钴、氯化铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁中的一种或两种以上混合物。进一步的，步骤3中在管式炉中加热温度为400～1000℃，加热时间为0.5～24h，惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或者上述两种混合气的混合。本申请的催化剂采用基于介观结构的整体设计，是一种具有核壳结构的hcm/pt/c催化剂，在该核壳结构中，壳材料为一种多孔杂原子掺杂碳材料，包覆在pt活性中心表面。由于这种杂原子掺杂碳材料对氧气有一种特殊的吸附-富集效应，能为活性位点提供一种富氧环境，提高反应气体氧气与活性位点的碰撞频率，大大提高氧还原反应的动力学反应速率。同时在hcm/pt异质结界面处的电子效应会优化pt的电子结构，使pt对氧还原反应中间产物的吸附变弱，提高其脱附速率，为后续的氧气吸附提供位点。另一方面，pt粒子周围的碳壳会阻止其迁移、团聚，大大提高了催化剂的整体稳定性。多孔碳壳只允许氧气等小分子在其中迁移，不允许甲醇等大分子接近活性位点，使得催化剂的抗毒性大大提高。本发明所得催化剂和制备方法主要有以下有益效果：(1)根据本方法制备的催化剂中pt的粒径非常均一且分布特别均匀。(2)多孔杂原子掺杂碳材料厚度为1～2.5纳米，孔径为0.7纳米，均匀包覆在pt纳米粒子表面。经过多孔杂原子掺杂碳材料修饰的催化剂比没有经过修饰的催化剂的活性、稳定性和抗毒性都大大提高。(3)在hcm/pt界面处经过电子优化后的pt催化剂对氧还原反应中一些含氧中间产物的吸附力减弱，大大提高了其催化活性。(4)pt粒子周围的杂原子掺杂碳材料会阻止其迁移、团聚，大大提高了催化剂的整体稳定性。(5)多孔碳壳只允许氧气等小分子在其中迁移，不允许甲醇等大分子接近活性位点，使得催化剂的抗毒性大大提高。(6)本发明具有成本低，易操作等优点，可以大规模生产。在质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、金属空气电池中均可得到使用。附图说明图1为实施例1所得的pt/c透射电镜照片。图2为实施例1所得的具有核壳结构的hcm/pt/c催化剂的高倍透射电镜照片。图3为实施例1所得的多孔杂原子掺杂碳壳hcm的孔结构分布图。图4为实施例1所得的pt/c和hcm/pt/c氧气流出曲线比较图。图5为实施例1所得的pt/c和hcm/pt/c中pt的xps谱图。图6为实施例1所得的pt/c和hcm/pt/c催化剂氧还原性能比较图。图7为实施例1所得的具有核壳结构的hcm/pt/c催化剂稳定性测试图。图8实施例1所得的pt/c催化剂稳定性测试图。图9施例1所得的pt/c和hcm/pt/c催化剂甲醇氧化反应比较图。具体实施方式为了使本
技术领域：
：的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。一种基于表面功能增强的高性能氧还原催化剂的制备方法按以下步骤进行：一、碳载体预处理：按碳载体与溶剂的质量比为1：10～100，将碳载体与溶剂混合，于室温搅拌0.5～6h后过滤，将过滤产物烘干后，再于10～80℃搅拌条件下，使用酸溶液处理0.5～6h，过滤，使用去离子水将过滤产物洗至ph呈中性，将产物烘干、研磨后得到预处理后的碳载体。二、铂负载：1.按铂担载量为2～60％，称取步骤一的预处理后的碳载体与相应质量的铂金属盐。按铂金属盐与溶剂的质量比为1:1～50，溶解得到铂金属盐的溶液。2.向预处理后碳载体中加入铂金属盐的溶液，得到混合物。3.将上述混合物超声波分散0.1～1h，再机械搅拌0.1～1h，得到混合浆料。4.将浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在200～600℃及还原性气体下加热0.5～6h，得到负载金属铂的中间产物。三、多孔杂原子掺杂碳层包覆：1.按步骤二处理后的中间产物与含杂原子有机物、金属盐的质量比为1：5～500，1：5～500混合后，在室温下搅拌0.5～24h后过滤，将滤出物于60～200℃干燥，研磨得到固体粉末。2.将固体粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下，20～1000℃加热0.5～24h，自然冷却至室温，得到具有多孔杂原子掺杂的核壳结构催化剂hcm/pt/c。上述技术方案中材料与处理条件说明：上述技术方案中，步骤一中所述碳载体可以为xc-72(美国carbot公司)、xc-72r(美国carbot公司)、blackpearls2000(美国carbot公司)、乙炔黑、ketjenblack系列导电炭黑(日本狮王公司)等其中的一种或几种混合物。步骤一中的溶剂可以为去离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、环己烷、丙酮、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上种混合物。步骤一中的酸溶液可以为硫酸、硝酸、醋酸等其中的一种或几种混合物。步骤二中的铂金属盐为氯铂酸，乙酰丙酮铂，氯铂酸铵或氯铂酸盐中的一种或两种以上混合物。步骤二中的担载量为金属铂与载体的质量百分比。步骤二中的还原性气氛为高纯氢气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气或者上述两种混合气的混合。步骤三中的含杂原子有机物为盐酸多巴胺、苯胺、尿素、硫脲、乙二胺、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、三聚氰氯、二茂铁、邻菲罗啉铁、钴酞菁中的一种或两种以上混合物。金属盐为乙酸镍、乙酸钴、乙酸铁、氯化镍、氯化钴、氯化铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁中的一种或两种以上混合物。步骤三中的惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或者上述两种混合气的混合。上述技术方案中，去离子水的电阻率为16mω·cm～18.25mω·cm。实施例1(1)碳载体预处理量取5g质量的vulcanxc-72r和200g的丙酮，将vulcanxc-72r与丙酮混合，室温下搅拌6h后过滤，将滤出物干燥后，转移至质量分数为10％的硝酸溶液中，在60℃条件下搅拌处理5h，使用去离子水将过滤所得产物洗至ph呈中性，再于70℃干燥后，得到预处理的vulcanxc-72r载体。(2)金属铂负载1.按铂元素担载量为12％，称取2g预处理后的vulcanxc-72r与0.66g六水合氯铂酸，按氯铂酸与去离子水的质量比为1:10，溶解得到氯铂酸的水溶液。2.将氯铂酸水溶液全部加入2g预处理后的vulcanxc-72r中，得到混合物。3.将混合物超声波分散0.5h，再机械搅拌0.5h，得到混合浆料。4.将浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在400℃及5vol.％h2/n2下加热3h，冷却后取出，即得到负载金属铂中间体pt/c。(3)多孔杂原子掺杂碳层包覆1.将1g负载中间体pt/c加入到200ml1g/ml的多巴胺水溶液中，超声0.5h，搅拌6h，过滤、干燥。2.将所得固体粉末置于管式炉中，在550℃及氮气下加热1h，冷却后得到具有核壳结构的hcm/pt/c催化剂。(4)催化剂的tem(透射电子显微镜)测试制备得到的pt/c催化剂中间体使用透射电镜，对应图1。制备得到的hcm/pt/c催化剂使用透射电镜测试，对应图2。(5)多孔杂原子掺杂碳材料hcm的孔径分布制备得到的hcm在77k下使用氮吸脱附曲线及孔径分布图，对应图3。(6)催化剂pt/c和hcm/pt/c的氧气流出曲线将100mg制备pt/c或hcm/pt/c放入u型管中，在300℃氩气下活化1h，降到室温后向u型管中通入氧气1h，将氧气切换成氩气吹扫，同时用质谱记录催化剂物理吸附氧气的量，对应图4。(7)催化剂的xps(x射线光电子能谱)测试制备得到的hcm/pt/c催化剂使用x射线光电子能谱分析，pt的4f能级谱图对应图5。(8)hcm/pt/c催化剂在三电极体系中的电化学性能测试称取5毫克第(3)步所制得的hcm/pt/c催化剂，向其中先后加入到970微升异丙醇和30微升nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，超声振荡30分钟分散均匀后，使用微量进样器吸取5微升均匀涂覆于玻碳旋转环盘电极上，空气中干燥10分钟。以此为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt丝为辅助电极，以氮气饱和的0.1mol/l的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(chi660d，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描60圈以活化催化剂表面。随后，在氧气饱和的0.1mol/l的高氯酸溶液中测试线形扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1～1.0v(相对于标准氢电极)，扫描速度为20mv/s，对应图6的曲线。(9)hcm/pt/c催化剂的稳定性测试同第(8)步方法准备得到待测工作电极，以ag/agcl电极为参比电极，pt丝为辅助电极，以氧气饱和的0.1mol/l的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站(chi660d，上海辰华仪器公司)上进行循环伏安扫描50000圈，扫描速率为200mv/s，扫描范围为0.6～1.0v(相对于标准氢电极)，加速老化测试前后，测试催化剂的线性极化曲线，对应图7，8中的曲线。(9)hcm/pt/c催化剂的抗毒化性能测试同第(8)步方法准备得到待测工作电极，以ag/agcl电极为参比电极，pt丝为辅助电极，以氮气饱和的0.1mol/lhclo4+1mol/lch3oh混合溶液为电解质溶液，在电化学工作站(chi660d，上海辰华仪器公司)上进行循环伏安扫描6圈，扫描速率20mv/s，扫描范围为0.6～1.0v(相对于标准氢电极)，对应图9中的曲线。实验结果：图1中pt/c的透射电镜图像显示铂的颗粒非常小且均匀分布在碳球上。图2中hcm/pt/c的透射电镜图像显示hcm壳均匀包覆在pt颗粒表面，pt的粒径与pt/c中相比没有变化。图3中hcm的孔径分布图表明hcm的孔径为0.7nm。图4中氧气流出曲线显示具有壳结构的hcm/pt/c催化剂相比pt/c能富集更多的氧气(物理吸附)。图5中的xps图显示hcm的存在使pt的4f结合能发生了明显的负移，说明hcm对pt的电子结构有明显的调节作用。图6结果显示按照本专利发明的方法制备的具有功能表面活性区域的催化剂，其催化活性和稳定性均比没有被修饰的催化剂有明显的提高，说明hcm中高氧浓度以及hcm对pt的电子调节作用能大大提高pt的催化活性。图7和图8表明，普通商业pt/c经过50000圈循环伏安测试后，其催化活性下降比较明显，而具有这种核壳结构的催化剂经过50000圈循环伏安测试后，其活性基本上没有发生变化，说明这种核壳结构能有效抑制pt粒子的迁移和团聚，对催化剂的稳定性方面有积极意义。图9表明，表面被hcm修饰后的催化剂对甲醇氧化反应的催化活性相比pt/c有明显的下降，说明hcm壳能有效抑制甲醇大分子与pt活性中心接触，使得hcm/pt/c具有更好的抗毒化性能。实施例2(1)碳载体预处理量取2g质量的vulcanxc-72和50g的丙酮，将vulcanxc-72与丙酮混合，室温下搅拌3h后过滤，将滤出物干燥后，转移至质量分数为10％的硝酸溶液中，在80℃条件下搅拌处理6h，使用去离子水将过滤所得产物洗至ph呈中性，再于70℃干燥后，得到预处理的vulcanxc-72载体。(2)金属铂负载1.按铂元素担载量为20％，称取2g预处理后的vulcanxc-72r与1.19g六水合氯铂酸铵，按氯铂酸铵与去离子水的质量比为1:10，溶解得到氯铂酸铵的水溶液。2.将氯铂酸铵水溶液全部加入2g预处理后的vulcanxc-72r中，得到混合物。3.将混合物超声波分散1h，再机械搅拌1h，得到混合浆料。4.将浆料干燥，所得固体粉末置于管式炉中，在350℃及15vol.％h2/ar下加热4h，冷却后取出，即得到负载金属铂中间体pt/c。(3)多孔杂原子掺杂碳层包覆1.将1g负载中间体pt/c加入到200ml1g/ml的苯胺和过硫酸铵的水溶液中，超声1.0h，搅拌12h，过滤、干燥。2.将所得固体粉末置于管式炉中，在500℃及氮气下加热2h，冷却后得到具有核壳结构的hcm/pt/c催化剂。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12