钴@四氧化三钴纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及掺杂碳纳米管材料，具体地，涉及一种钴@四氧化三钴纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料及其制备方法和应用。

背景技术：

在能源枯竭和环境污染的当今社会，发展燃料电池这一绿色能源技术是刻不容缓的。而阴极催化剂的使用被视为影响燃料电池电化学效果的主导因素。碳材料用于燃料电池催化剂载体的研究愈发成熟。非金属元素掺杂类催化剂随着人们的不断深入研究，已逐步发展成为可取代商业pt/c的优异的orr催化剂。近些年的深入研究中发现，氮等非金属杂原子掺杂或共掺杂的纳米管可以有效避免催化剂载体表面活性因子的流失从而有效提高orr活性。其中碳纳米管形貌比较特殊，也有很好的力学性能，是优异的催化剂载体材料。进一步的研究发现金属掺杂会使其性能更加优越，大大提高orr电催化活性。

氮等非金属杂原子掺杂或共掺杂的纳米管常用的制备方法是在通入惰性气体保护下，利用热解法制得金属粒子和非金属杂原子掺杂的碳材料。这种方法能够控制前驱体形貌，热解前驱体之后比表面积较大。但是，金属在载体表面存在分布不均和结合不牢靠问题。这些问题会导致材料在用于燃料电池催化剂领域中催化性能较差，也可能导致金属与载体脱离。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钴@四氧化三钴纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料及其制备方法和应用，该制备方法成本低廉、工艺简单、打破常规负载形式制得形貌均匀并且可控、颗粒分散度更高的co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料，进而使得该co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料能够作为燃料电池阴极催化剂使用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料的制备方法，包括：

1)将钴源、p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、氮源和溶剂进行混合制得前驱体溶液，接着将前驱体溶液中溶剂去除以得到混合物；

2)将混合物研磨得到粉状物，接着将粉状物在保护气的存在下进行煅烧以制得co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料；

其中，氮源选自三聚氰胺、尿素和2-甲基咪唑中的至少一者。

本发明还提供了一种co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料，该co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料通过上述的制备方法制备而得。

本发明进一步提供了一种如上述的co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料在orr电催化中的应用。

在上述技术方案中，本发明以钴源、p123、氮源为原料制得co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料，此制备过程中无需特殊条件，对设备要求低，成本低廉，通过简单的原料和热解法，合成出了一种形貌均匀且可控的碳纳米管基金属类催化剂。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1a是实施例1中制得的产物pmc-700的sem图；

图1b是实施例1中制得的产物pmc-700的tem图；

图1c是实施例1中制得的产物pmc-700的tem图；

图1d是实施例1中制得的产物pmc-700的tem图；

图1e是实施例1中制得的产物pmc-700的tem图；

图2a是对比例1中制得的产物pm-700的sem图；

图2b是对比例2中制得的产物mc-700的sem图；

图2c是实施例3中制得的产物pmc-600的sem图；

图2d是实施例2中制得的产物pmc-800的sem图；

图3a是对比例1中制得的产物pm-700的tem图；

图3b是对比例2中制得的产物mc-700的tem图；

图3c是实施例3中制得的产物pmc-600的tem图；

图3d是实施例2中制得的产物pmc-800的tem图；

图4是产物pmc-700的xrd谱图。

图5是实施例1-3，对比例1-2的产物的orr性能测试的lsv曲线；以ag/agcl电极为参比电极，在o2充足的0.1mkoh溶液中进行测试，扫速5mv/s电极转速1600rpm，所有测试均在25℃中进行。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料的制备方法，包括：

1)将钴源、p123、氮源和溶剂进行混合制得前驱体溶液，接着将前驱体溶液中溶剂去除以得到混合物；

2)将混合物研磨得到粉状物，接着将粉状物在保护气的存在下进行煅烧以制得co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料；

其中，氮源选自三聚氰胺、尿素和2-甲基咪唑中的至少一者。

在本发明中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高金属与载体的结合程度进而提高co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料的催化性能，优选地，在前驱体溶液中相对于0.1mmol的钴源，所述p123的用量为0.15-0.3g，所述氮源的用量为0.25-0.4g；更优选地，在前驱体溶液中，相对于0.1mmol的钴源，溶剂的用量为2-5ml。

在本发明中，混合的方式可以在宽的范围内选择，但是为了使原料间能够充分地混合，优选地，在步骤1)中，混合通过在15-30℃下搅拌时间为0.5-2h完成。

在本发明中，溶剂去除的方式可以在宽的范围内选择，但是为了便于操作同时为了提高去除速率，优选地，在步骤1)中，溶剂去除采用干燥方式，其中，干燥满足以下条件：干燥温度为50-80℃，干燥时间为48-72h。

在本发明的步骤2)中，煅烧的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高金属与载体的结合程度进而提高co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料的催化性能，优选地，在步骤2)中，煅烧满足以下条件：自15-25℃以4-6℃/min的速率升温至600-800℃(优选700-800℃)并保温1-2h，接着以4-6℃/min的速率降温至15-25℃。

在本发明中，钴源、保护气、溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是从成本上考虑，优选地，钴源选自六水合硝酸钴、草酸钴和氯化钴中的至少一者，溶剂选自去离子水、乙醇和甲醇中的至少一者，保护气选自氮气、氩气和氦气中的至少一者。

在本发明中，钴源、p123可以以纯净物的方式提供，也可以通过溶液的方式提供，为了便于操作，优选地，钴源由钴源水溶液提供，且钴源水溶液的浓度为0.08-0.15mol/l；p123由p123水溶液提供，且p123水溶液的浓度为0.1-0.15g/ml。

在前驱体溶液的形成过程中，为了进一步使得各原料之间能够充分混合，优选地，步骤1)的填料顺序如下：首先，将p123水溶液加入到钴源水溶液中制得混合溶液；然后向混合溶液中加入三聚氰胺，搅拌混合制得前驱体溶液。

在本发明的步骤2)中，为了进一步提高co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料的催化性能，优选地，在步骤2)之后，该制备方法还包括将煅烧产物进行研磨。

本发明还提供了一种co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料，该co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料通过上述的制备方法制备而得。

本发明进一步提供了一种如上述的co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料在orr电催化中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

1)将5ml浓度为0.1g/ml的p123水溶液加入到3ml的0.1mol/l的co(no3)2·6h2o水溶液中，并搅拌一段时间至形成均匀溶液；

2)将0.7664g三聚氰胺加入到步骤1)中得到的溶液中，25℃下搅拌1h得到前驱体溶液；

3)将所得前驱体溶液转移至80℃烘箱中干燥72h，使溶剂蒸发完全；

4)研磨混合物，将其转移到管式炉中煅烧，具体地：在氮气保护的情况下进行，自20℃以5℃/min的速率升温至700℃并保温1h，接着以5℃/min的速率降温至20℃，即得到产物pmc-700。

产物pmc-700的sem图如图1a所示。产物pmc-700的tem图如图1b和图1c,图1d和1e所示。产物pmc-700的xrd图谱如图4所示。

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤4)中煅烧自15℃以6℃/min,速率升温至800℃并保温1h，接着以6℃/min的速率降温至15℃，得到产物pmc-800。

产物pmc-800的sem图如图2d所示。产物pmc-800的tem图如图3d所示。

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤4)中煅烧自25℃以4℃/min的速率升温至600℃并保温1h，接着以4℃/min的速率降温至25℃，得到产物pmc-600。

产物pmc-600的sem图如图2c所示。产物pmc-600的tem图如图3c所示。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是，p123水溶液的浓度为0.15g/ml，co(no3)2·6h2o水溶液的浓度为0.15mol/l，三聚氰胺的用量是1.8g。

实施例5

按照实施例1的方法进行，不同的是，p123水溶液的浓度为0.1g/ml，co(no3)2·6h2o水溶液的浓度为0.08mol/l，三聚氰胺的用量是0.6g。

实施例5

按照实施例1的方法进行，不同的是，将co(no3)2·6h2o水溶液换为草酸钴水溶液，三聚氰胺换为尿素。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，将co(no3)2·6h2o水溶液换为氯化钴水溶液，三聚氰胺换为2-甲基咪唑。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，将步骤1)中3ml的0.1mol/l的co(no3)2·6h2o水溶液替换为3ml去离子水，即得到产物pm-700。

产物pm-700的sem图如图2a所示。产物pm-700的tem图如图3a所示。

对比例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，将步骤1)中5ml浓度为0.1g/ml的p123水溶液替换为5ml去离子水，即得到产物mc-700。

产物mc-700的sem图如图2b所示。产物mc-700的tem图如图3b所示。

由图1a、1b、1c、1d和1e可以看出，所得的产物pmc-700是均匀的纳米管，颗粒存在在纳米管的管中部和顶端部分。通过图1d和1e可金属颗粒是以核壳结构存在的，同时在核壳co@co3o4纳米粒子外有一层薄层碳可以避免钴粒子的团聚，也为后期用于催化反应中电子传递奠定基础。

由图2c和3c可以看出，煅烧温度为600℃时，只出现了片段管状结构，还有一部分存在形式为颗粒，而且颗粒一部分有大量的堆积。由图2d和图3d可以看出，煅烧温度800℃时产物形貌与700℃时的样品类似，呈现均匀的管状结构，可以看出温度越高，管径也越大。

由图2a和图3a可以得知，反应中不加入硝酸钴时，只观察到了片层结构，得不到本发明需要制得的纳米材料；这是因为金属颗粒能够在碳纳米管的生成中诱导碳原子的重新排列组合形成管状结构。

由图2b和图3b可以看出，反应中不加入p123时，得到的产物mc-700呈现出不均匀规整的管状，而且管径较粗大，结构较短，还观察到大块样品部分堆积，也根本得不到co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料。

图4对比标准pdf卡片可以看出其中的特征峰分别对应于co3o4、钴单质和石墨碳。即得到的产物pmc-700为co@co3o4纳米粒子嵌入氮掺杂碳纳米管材料。图5中比较分析易看出实施例1产物pmc-700与实施例2产物pmc-800的极限扩散电流密度最大，半波电位最正，orr催化性能优异。

实施例4-6的产物的sem和tem形貌与实施例1的产物的sem和tem形貌基本一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。