一种非易失性双模阻变存储器及其制备方法与流程

本发明涉及半导体存储器技术领域，具体地说，涉及一种非易失性双模阻变存储器及其制备方法。

背景技术：

随着数据的爆炸式增长，海量信息出现在我们的生活中，与此同时这些海量信息的存储也成为了存储技术发展面临的一大挑战，探求更大存储容量、更多样性存储、更快读写速度、更便捷的使用、更低廉的成本以及更高的环保性能，成为当前“大数据”背景下存储器发展的必然趋势。当前，利用有机电子器件代替硅基电子的应用取得了很好的效果。例如，通过使用有机发光材料实现有机发光器件。重要的是，有机阻变存储器通过采用丝状电导传导、电荷转移和构象转变机制实现闪存型(flash)存储器，通过电荷捕获和去陷机制用于动态随机存取存储器(dram)，碳丝和氧化还原效应用于一次写入多次读取(worm)型存储。

阻变存储器(rram)以其材料和结构简单、单元面积小、制备成本低、与传统cmos工艺兼容、可缩微能力强，同时又有读写速度快、操作功耗低等优点，越来越受到业界的重视，成为下一代非挥发性存储器的有力竞争者。

到目前为止，一系列电活性聚合物，包括聚合物基纳米复合材料、共轭聚合物、绝缘聚合物和金属配合物，已被用于构建阻变存储器装置，金属氧化物、金属、石墨烯和导电聚合物是最广泛使用的电极。其中，大多数阻变存储器二极管聚焦于单个单元中单个功能的实现，例如flash模式、dram模式和worm模式。但是，基于单一存储元件实现两种存储模式或更多功能具有挑战性。

传统存储器主要集中于单一存储功能器件，随着“后摩尔”时代的来临，传统的单一功能存储器已经越来越无法满足人们的使用需求，所以，设计制备多功能存储器成为当前半导体科学发展中一个急需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷和不足，本发明的目的在于提供了一种双模阻变存储器的设计思路与制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种非易失性双模阻变存储器，其采用表面纳米褶皱的导电还原氧化石墨烯(rgo)作为下电极、蒸镀金属铝(al)作为上电极，所述中间功能层是将有机聚合物材料在一定湿度下旋涂在下电极表面形成表面孔洞的中间活性层。

中间功能层的有机聚合物材料中间功能层的有机聚合物材料为3-己基取代聚噻吩或者聚甲基丙烯酸甲酯。

一种非易失性双模阻变存储器，通过以下方法制备，具体步骤如下：

1)硅/二氧化硅(si/sio2)衬底的清洁处理；

2)采用旋涂方法制备出表面具有纳米褶皱结构的还原氧化石墨烯下电极；

3)采用呼吸图法制备表面具有纳米孔洞的中间功能层；

4)制备上电极。

采用上述步骤制备出的非易失性双模阻变存储器，利用半导体测试仪，测试所得的阻变存储器。

进一步地技术方案，所述的步骤1)中si/sio2衬底的处理是将衬底分别采用去离子水、乙醇、异丙醇、去离子水各超声10min-30min，氮气吹干，最后将衬底放入氧气的等离子体清洗机中，功率为80w，时间5min，以增强衬底表面的亲水性。

进一步地技术方案，所述的步骤2)下电极的制备是先将氧化石墨烯(go)溶液旋涂在衬底上，然后置于管式炉中通入氩氢混合气进行高温热还原得到rgo，还原温度为1000℃，时间为120min。

进一步地技术方案，所述的氧化石墨烯溶液的制备是通过改进的hummers方法合成：在冰水浴下将1g石墨粉和0.5g硝酸钠和23ml硫酸(98wt％)加入500ml烧瓶中，然后缓慢加入3g高锰酸钾并保持搅拌直至形成均匀溶液。将溶液保持在35℃并搅拌8小时以避免过热和爆炸。然后加入46ml温度为40℃的去离子水，将烧瓶转移到油浴中并缓慢加热至95℃。20分钟后得到亮黄色溶液，然后用氯化氢(hcl)和去离子(di)水洗涤，随后得到氧化石墨烯。最后将分散的氧化石墨烯溶解在混合溶液(去离子水/甲醇＝1/5)中搅拌均匀获得2mg/ml的go溶液。

进一步地技术方案，所述的氧化石墨烯的用量为200μl。

进一步地技术方案，采用旋涂的方法制备出的还原氧化石墨烯下电极表面具有纳米褶皱结构。

进一步地技术方案，所述的步骤3)中间功能层的制备是采用呼吸图法，以氯仿为溶剂，配置浓度为5mg/ml的meh-ppv溶液，搅拌均匀后旋涂于下电极表面，最后置于湿度为35％的潮湿空气中烘干30min，烘干温度为70℃。进一步地技术方案，所述的采用呼吸图法制备的中间功能层薄膜表面具有纳米孔洞。

进一步地技术方案，所述的meh-ppv溶液的用量为150μl。

进一步地技术方案，所述的步骤4)下电极的制备是通过热蒸镀的方式将金属铝蒸镀到中间功能层的表面。

进一步地技术方案，所述的上电极的厚度为150nm。

所述的si/sio2是硅/二氧化硅；rgo是还原氧化石墨烯；meh-ppv是聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑]。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明的技术方案设计存储器同时具有非易失性的flash与worm双模阻变存储性能。

2、本发明的器件结构简单，为三明治结构，成本较低，制备过程简单。

3、本发明的器件具有普适性。

4、本发明的器件具有高稳定性与重复性，存储器的flash与worm存储过程的开关电流比分别高达10³和10⁵，并且存储过程的耐久性长达10⁴秒以上。

附图说明

图1为本发明实施例1中一种非易失性双模阻变存储器的三明治结构的示意图；

图2(a)为本发明实施例1中一种非易失性双模阻变存储器为下电极还原氧化石墨烯(rgo)的原子力显微镜的扫描图片；

图2(b)为本发明实施例1中一种非易失性双模阻变存储器为中间功能层聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑](meh-ppv)的原子力显微镜的扫描图片；

图3为flash与worm双模存储过程的i-v测试曲线；

图4为flash与worm双模存储过程的耐久性测试曲线；

图5为flash与worm双模存储器普适性的验证。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明作进一步详细的说明。

以下所述仅是本发明的具体实施方式，本领域技术人员可通过该说明书所阐述的内容轻易地了解本发明的各项细节与应用，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改善和润饰，这些改善改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，一种非易失性双模阻变存储器的结构，其为三明治结构，其具有上电极、下电极和中间活性层。所述存储器采用表面纳米褶皱的导电还原氧化石墨烯作为下电极、蒸镀金属铝作为上电极，所述中间功能层是将有机聚合物材料在一定湿度下旋涂在下电极表面形成表面孔洞的中间活性层。

一种非易失性双模阻变存储器制备方法，按照以下步骤进行：

1)si/sio2衬底的处理：衬底分别采用去离子水、乙醇、异丙醇、去离子水各超声15min，氮气吹干，后将衬底放入氧气的等离子体清洗机中，功率为80w，时间5min，以增强衬底表面的亲水性。

2)氧化石墨烯(go)溶液的制备：将2g膨化石墨、1gnano3、6gkmno4与46ml浓h2so4在冰水浴条件下混合后搅拌30分钟，然后加热至35℃并持续搅拌8小时。之后加入92ml40℃的超纯水，持续搅拌并将体系加热至95℃，反应15分钟。最后加入280ml40℃的去离子水和20ml双氧水。冷却至室温，用5wt％盐酸水溶液离心清洗3次，再该用去离子水离心清洗5次，得到氧化石墨烯。将分散的氧化石墨烯溶解在混合溶液(去离子水/甲醇＝1/5)中搅拌均匀获得2mg/ml的氧化石墨烯溶液，超声分散15分钟，而后2500rpm离心除去溶液中的极少大片颗粒。

3)制备褶皱的下电极：取200μl氧化石墨烯溶液，滴一滴至氧等离子体处理过的衬底上，采用2500rpm进行旋涂15s后再滴一滴溶液进行旋涂成膜，直至200μl溶液全部旋涂完毕，最后置于管式炉中通入氩氢混合气进行高温热还原得到rgo，还原温度为1000℃，时间为120min。

4)制备表面具有孔洞的中间功能层：采用呼吸图法，以氯仿为溶剂，配置浓度为5mg/ml的meh-ppv溶液，充分搅拌均匀后取150μl旋涂于下电极表面，最后置于湿度为35％的潮湿空气中干燥30min，烘干温度为70℃。

5)制备上电极：将通过热蒸镀的方式将金属铝蒸镀到中间功能层的表面。利用半导体测试仪，测试所得的存储器随着外加电压的变化，单元器件展现出flash与worm两种存储功能。

从图2(a)可以看出，下电极还原氧化石墨烯(rgo)表面具有纳米褶皱。

从图2(b)可以看出，中间功能层聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑](meh-ppv)表面具有纳米孔洞。

从图3可以看出，在施加正向4v的扫描电压时，器件由高阻态(hrs)转变至低阻态(lrs1)，而施加反向4v的扫描电压时，器件又重新转变至高阻态(hrs)，展现出flash存储性能；当施加正向5v的扫描电压时，器件由高阻态(hrs)转变至超低阻态(lrs2)，并且维持在超低阻态不随外加电压改变而变化，展现出worm存储性能。

从图4可以看出，分别对器件的高阻态、低阻态以及超低阻态进行压力测试，在10000s时并未出现明显的衰减，证明flash与worm双模存储过程具有良好的耐久性，flash存储过程器件开关比高达1000以上，worm存储过程开关比高达100000，器件存在较高的开关比，有利于降低数据存储过程中的误读率。

从图5可以看出,图5(a)为半导体聚合物3-己基取代聚噻吩(p3ht)为中间功能层的电性能曲线，同样展现出flash与worm双模存储性能，说明双模存储性能与中间半导体功能层具体材料无关，仅与上下电极界面调控有关；

图5(b)为绝缘体聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)为中间功能层的电性能曲线，同样展现出flash与worm双模存储性能，说明双模存储性能与中间层的具体材料无关，仅与上下电极界面调控有关，可以看出，该器件结构具有普适性。