废旧磷酸铁锂电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的方法与流程

本发明属于废旧电池的回收技术领域，特别是涉及到一种废旧磷酸铁锂电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的方法。

背景技术：

近年来，我国电动汽车行业极速发展，并且在未来一段时间内，我国电动汽车的销量还将持续高速增长。电动汽车行业的极速发展同时促进了动力电池的发展，磷酸铁锂电池由于其具有不含贵金属，使用成本相对较低，安全稳定性强等优点，被广泛应用于动力电池。因此，当我国电动汽车大规模报废时代来临后，对磷酸铁锂电池的回收将变得十分迫切。

目前公开的循环利用废旧锂离子电池制备磷酸铁锂正极材料主要为两种方法：其一是对电池废料进行高温处理，直接修复再生磷酸铁锂。例如，公开号为cn102208707a的专利提出了利用锂源溶液或悬浮液与回收的废旧磷酸铁锂电池材料水热反应或溶剂热反应生成磷酸铁锂，或将回收的废旧磷酸铁锂电池材料与锂源固相球磨煅烧，对缺锂态的废旧磷酸铁锂进行液相或固相直接补锂修复，之后再进行包覆导电剂或包覆导电剂并掺杂金属离子有针对性地修复再生。该方法优势在于工艺流程十分简单，但仍存在着夹带部分粘结剂、电解液杂质以及被破坏的磷酸铁锂结构修复不完全等问题。

其二是分别以磷酸铁和碳酸锂的形式回收锂、铁、磷，再通过碳热还原法重新制备磷酸铁锂。例如，公开号为cn104953200a的专利将正极片破碎后用酸溶解，之后加碱液调整ph沉淀铁，固液分离后得到磷酸铁和含锂溶液。在锂溶液中加入碳酸钠得到碳酸锂产品，之后将得到的磷酸铁、碳酸锂和碳源还原剂混合、煅烧得到磷酸铁锂正极材料。该方法实现了废旧磷酸铁锂电池的高附加值回收及利用。但缺点在于工艺流程长，同时正极废料中不可避免地会存在铝、铜等杂质，但该方法未涉及具体的净化工艺。

技术实现要素：

为解决现有回收磷酸铁锂电池工艺繁琐复杂、工艺成本较高、物相均一性差等问题，本发明提供了一种废旧锂离子电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的方法，旨在简单、有效实现磷酸铁锂的再生。具体实施方案如下：

一种废旧磷酸铁锂电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)废旧磷酸铁锂电池经盐水浸泡、充分放电后拆解，得到正负极极片；

(2)将极片破碎后，首先进行冷冻，再用沸水浸泡，冷冻温度-40～-5℃，冷冻时间为5～60min，沸水浸泡时间5～30min；

(3)将沸水浸泡后的电池碎料烘干，进行振动筛分，筛分后筛下物为正、负极活性物质，筛上物为铜、铝箔碎片；铜铝箔另行处理回收；

(4)对步骤(3)分选出的活性物质进行真空焙烧或在保护性气体下焙烧，以脱除其中的粘结剂、电解液；

(5)对步骤(4)焙烧后的活性物质进行酸浸出，酸浓度为2～5mol/l，还原剂加入摩尔量与原料中铁摩尔量之比为1:50～1:10，浸出时间为0.5～4h，液固比为1:1～10:1，浸出温度为10～90℃，得到含有li、fe、p的溶液及不溶渣，不溶渣为含碳富集物另行回收；

(6)在酸浸液中加入碱性物质调整ph为0～3后加入硫化剂除杂质铜，继续加入碱性物质调节ph为3～5使铝以磷酸铝形式除去；

(7)在除铜、铝后的溶液中补加锂源和磷源调节锂、铁、磷摩尔比为1.5～3:1:1～1.1，碱液调节ph值至5～9后，在150～200℃的条件在高压釜中进行水热反应，反应时间为3～8h，得到再生的磷酸铁锂材料；

(8)步骤(7)得到的磷酸铁锂材料混入碳源后，在保护性气氛下进行高温焙烧处理，得到包碳的磷酸铁锂正极材料。

进一步地，步骤(4)中，焙烧温度为350～600℃，时间为1～4h。

进一步地，步骤(5)中，加入的还原剂为铁粉、抗坏血酸、亚硫酸盐、二氧化硫、水合肼中的一种或多种。

进一步地，步骤(6)中，加入的碱性物质为氢氧化物、氨水、碳酸盐中的一种或多种，加入的硫化剂为硫化钠、硫化铵、硫化氢中的一种或多种。

进一步地，步骤(7)中补加的锂源为氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或多种，补加的磷源为磷酸钠、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸中的一种或多种。

进一步地，步骤(8)中，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、乙炔黑中的一种或多种，焙烧温度为500～800℃，时间为2～6h。

本发明相对于传统工艺的创新性和优势表现在：

(1)采用冰冻-沸水浸泡的方法，使铜箔与负极活性物质、铝箔与正极活性物质相互分离，分离效果好，筛分后铜铝箔碎片与粉末活性物质的互含极少。

(2)采用真空焙烧或在保护性气体下进行焙烧，同时在浸出时添加还原剂，确保溶液中的铁以fe²⁺形式存在，为后续的除铝及水热直接合成磷酸铁锂纯物质奠定了基础。

(3)采用硫化沉淀除铜及磷酸铝沉淀除铝，避免了废料中的这些杂质对合成材料性能的影响。由于体系中铁以二价铁形式存在，而非传统工艺中以三价铁形式存在，使得沉淀除铝成为了可能。

(4)磷酸铁锂废料浸出液经净化后采用水热法直接合成磷酸铁锂材料，删除了传统工艺分别回收锂与铁、磷的工序，简化了工艺流程。另外，通过纯湿法合成磷酸铁锂，材料一致性好、形貌粒度可控，因而具备优异的电化学性能。

附图说明

图1是本发明的废旧磷酸铁锂电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：

实施例1

将废旧磷酸铁锂电池浸泡在15g/l的nacl溶液中，放电10h。人工拆解分离出电正负极极片与隔膜。极片破碎后进行-10℃冷冻60min、沸水浸泡30min、振动筛分处理，分选出活性物质和铜箔、铝箔，活性物质在600℃下真空焙烧4h。焙烧后的活性物质使用4mol/l的硫酸浸出，加入铁粉摩尔量与原料中铁摩尔量之比为1:40，浸出时间为0.5h，液固比为3:1，浸出温度为30℃，浸出结束后经固液分离得到浸出液。浸出液加naoh调整ph至1.0，加入na2s沉淀杂质铜，充分反应后过滤铜渣，再向滤液中滴加适量的naoh溶液调节ph值至4.5，充分反应后过滤铝渣。接着向得到的除铝、除铜溶液中补加氢氧化锂和磷酸二氢铵使溶液中锂、铁、磷的摩尔比为2:1:1.05，滴加适量naoh溶液调节ph值至8.0后转移至高压水热釜中，在200℃下进行水热反应8h，得到磷酸铁锂。样品混入一定量的葡萄糖后在氮气气氛下，800℃焙烧6h，得到包碳的磷酸铁锂正极材料。对获得的磷酸铁锂正极材料进行扣式电池组装并测试其电化学性能，在0.1c下首次放电比容量可达164.7mah/g，经过100次循环的容量保持率为98.2％。

实施例2

将废旧磷酸铁锂电池浸泡在15g/l的nacl溶液中，放电10h。人工拆解分离出正负极极片与隔膜，极片破碎后经-20℃冷冻30min、沸水浸泡20min、振动筛分处理，分选出活性物质和铜箔、铝箔，活性物质在500℃下真空焙烧1h。焙烧后的活性物质使用4mol/l的盐酸浸出，加入抗坏血酸摩尔量与原料中铁摩尔量之比为1:20，浸出时间为2h，液固比为6:1，浸出温度为20℃，浸出结束后经固液分离得到浸出液。浸出液加氨水调整ph至0.5，加入(nh4)2s沉淀杂质铜，充分反应后过滤铜渣，再向滤液中滴加适量的氨水溶液调节ph值至5.0，充分反应后过滤铝渣。接着向得到的除铝、除铜溶液中补加氢氧化锂和磷酸二氢铵使溶液中锂、铁、磷的摩尔比为2.5:1:1.05，滴加适量氨水溶液调节ph值至6.5后转移至高压水热釜中，在180℃下进行水热反应6h，得到磷酸铁锂。样品混入一定量的葡萄糖后在氮气气氛下，800℃焙烧5h，得到包碳的磷酸铁锂正极材料。对获得的磷酸铁锂正极材料进行扣式电池组装并测试其电化学性能，在0.1c下首次放电比容量可达160.5mah/g，经过100次循环的容量保持率为98.5％。