一种锌负极电池用隔膜改性方法与流程

本申请涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种锌负极电池用隔膜改性方法。

背景技术：

锌负极电池是一类以金属锌作为电池负极的电池，由于金属锌具有资源丰富、价格低廉、绿色环保、理论比容量高(近820mah/g)等优点，而成为目前电化学储能领域的研究重点。但是，锌负极电池也存在较大的问题，尤其是锌枝晶问题，锌枝晶会导致电池提前失效，更严重的还会引起电池爆炸，因而，如何解决锌枝晶问题一直是研究锌负极电池的核心问题。目前锌负极电池中常使用防枝晶隔膜来抑制锌枝晶的生长。目前镍锌电池中就使用了防枝晶隔膜来抑制锌枝晶的生长，但这种防枝晶隔膜不仅价格较贵，而且由于这种防枝晶隔膜的孔径和孔隙率很小，对电解液中的离子传输造成了一定的障碍，增加了电池的内部阻抗。目前另一种常用的方法是在锌粉里添加重金属或重金属氧化物，这一类添加剂对抑制锌枝晶只能起到稍微改善的作用，无法避免锌枝晶的生长，另外，这一类添加剂一般都是有毒的重金属氧化物，比如汞、氧化铅、氧化镉等。

技术实现要素：

解决的技术问题：本申请提供一种锌负极电池用隔膜改性方法，可以在较宽温度范围内抑制锌枝晶，解决现有锌负极电池用隔膜有毒、对环境不友好，价格高昂，孔径孔隙小和电池内部阻抗高等技术问题。

本申请采用以下技术方案：

一种锌负极电池用隔膜改性方法，所述锌负极电池用隔膜改性方法步骤为：

第一步：将亲水性的高分子化合物溶于溶剂中，所述溶剂为水或有机溶剂，得到亲水性高分子化合物的分散液，所述亲水性高分子化合物在分散液中的质量比例小于50%，所述亲水性高分子化合物是藻酸盐类亲水性高分子化合物、合成的亲水性高分子化合物、无机亲水性高分子化合物以及动物、植物、微生物组织中提取的亲水性高分子化合物中的一种或几种，优选含有酰胺基团的亲水性高分子化合物，或同时含有胺基和羧基的亲水性高分子化合物；

第二步：将亲水性高分子化合物的分散液均匀分散于隔膜中，所述隔膜为具有吸水性的隔膜，如玻璃纤维类隔离膜、纤维素类隔离膜、尼龙隔离膜或聚丙烯无纺布类隔离膜，不包括用于锂离子电池的疏水性隔膜，如聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯聚乙烯复合隔膜，所述隔膜的孔径较锂离子电池的隔膜的孔径大，所述隔膜的孔径＞100纳米；

第三步：除去或不除去溶剂后得到改性的锌负极电池的隔膜。

作为本发明的一种优选技术方案：所述锌负极电池是指一类以金属锌作为负极活性物质的电池如：锌/锰电池、锌/银电池、锌/卤素电池、锌离子电池、锌/聚合物电池、锌/锂混合离子电池、锌/钠混合离子电池或锌/钾混合离子电池，所述锌负极电池的电解液的ph<9.0，优选ph<8.0，更优选ph<7.0。

作为本发明的一种优选技术方案：所述改性隔膜中亲水性高分子化合物的添加量为0.01-500mg/cm²，优选0.1-50mg/cm²，更优选0.1-20mg/cm²。

作为本发明的一种优选技术方案：所述合成的亲水性高分子化合物如：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐和聚乙二醇中的一种或几种。

作为本发明的一种优选技术方案：所述无机亲水性高分子化合物如：硅酸镁铝、硅酸镁锂、硅酸镁钠、膨润土、改性膨润土、水辉石和改性水辉石中的一种或几种。

作为本发明的一种优选技术方案：所述藻酸盐类亲水性高分子化合物如琼脂。

作为本发明的一种优选技术方案：所述动物、植物、微生物组织中提取的亲水性高分子化合物如明胶、卡拉胶和黄原胶，但不限于上述三种化合物。

下面以琼脂为例说明本发明的机理，当把亲水性的琼脂均匀分散于普通隔膜中时，由于琼脂具有粘接功能，会与隔膜结合的很牢固。组装好电池，并注入电解液，由于琼脂具有亲水性，所以电解液将会完全浸润改性隔膜，因而隔膜中添加适量的琼脂后并不会影响电解液中的离子传输。当隔膜中添加琼脂后，可以降低电解液与锌负极之间的接触角，使得锌负极表面的电势分布更加一致，所以锌离子在负极表面的沉积也更加均匀，避免了锌枝晶的生成；此外，隔膜中的琼脂对锌枝晶的生长还能起到物理阻隔的作用；最后，当锌负极的某点出现锌枝晶突起时，随着锌枝晶的进一步生长，将会被吸附在隔膜内部的琼脂包裹住，此时，电解液中的锌离子将很难在此处沉积，进而阻止了锌枝晶的进一步生长，从而可以大大降低锌枝晶刺穿隔膜的可能性。这一方法不同于将琼脂直接涂布于锌负极表面，如果将琼脂直接涂布于锌负极表面，将会严重影响电解液中的锌离子在锌负极表面的沉积、溶出，这样反而起不到抑制锌枝晶的效果。另外，如果将琼脂直接加入电解液中，将会影响电解液的离子电导率，其抑制锌枝晶的效果也不如本发明采用的方法。

有益效果

本申请所述一种锌负极电池用隔膜改性方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：1、可以降低电解液与锌负极之间的接触角，使得锌负极表面的电势分布更加一致，所以锌离子在负极表面的沉积也更加均匀，避免了锌枝晶的生成；2、原材料成本低廉，生产工艺简便，适合大规模工业化生产，当电池处于高温运行状态时依然能有良好的抑制枝晶的效果；3、由于本发明采用的方案可极大的降低锌负极与电解液之间的接触角，使锌负极表面的电势分布更加一致，因而可明显抑制锌枝晶的生长，提高锌负极电池的循环寿命，并增强锌负极电池的安全性；4、由于均匀分布于隔膜中具有亲水基团的高分子化合物对离子有良好的透过性，所以使用改性隔膜几乎不影响电解液中的离子传输；5、采用的方法相比于目前常用的方法不仅具有更明显的抑制枝晶的效果，同时也具有绿色、环保的特点，以及更低的成本，使用防枝晶隔膜的电池循环3000小时后，仍处于稳定运行状态，而未使用防枝晶隔膜的电池稳定运行时间不超过100小时；6、本发明采用的抑制锌枝晶的方法还能与现有的抑制锌枝晶的技术协同使用。

附图说明：

图1是本申请测试温度为25℃和60℃时，采用普通隔膜和改性隔膜，循环约500小时或电池失效后，隔膜的数码照片。

图2是本申请测试温度为60℃时，采用对比例1、对比例2、实施例2、实施例4的电池在充放电过程中的电压与时间的关系图。

具体实施方式

以下通过实施例更加详细地阐述本发明的内容。

以锌/钠混合离子电池为例说明本申请的效果，锌/钠混合离子电池的制作：

正极片的制备：先将粘结剂聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为5%的分散液，将na0.44mno4、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比75:20:5的比例混合，在高速搅拌机内搅拌均匀，将所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入120°c真空烘箱，6小时后取出，裁剪得到正极片。

电解液的制备：将28.4g无水硫酸钠和28.755g七水合硫酸锌加去离子水定容至100ml，配制成含有2mol/lna2so4和1mol/lznso4的水溶液，得到电解液。

电池的组装：锌箔作负极，正极片作正极，含有2mol/lna2so4和1mol/lznso4的水溶液作电解液，纤维素类隔离膜作隔膜，电池组装采用叠片工艺，电池外壳采用硬外壳，电池壳的内腔尺寸为6.5cm*6.0cm*1.0cm。

电池测试条件：电流35ma/g，充放电电压区间0.9-1.9v，测试温度25℃和60℃。

对比例1:

如图1和图2所示，隔膜采用未经改性的纤维素材质的普通隔膜，电池的组装：将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有2mol/lna2so4和1mol/lznso4的水溶液作为电解液，未经改性的厚0.3mm纤维素材质的普通隔膜作为隔膜，采用叠片工艺组装电池。对组装好的叠片硬壳电池用电池测试系统进行测试，测试温度为25℃和60℃，测试电流大小为35ma/g，充放电电压区间为0.9-1.9v。

约100小时或电池失效后，拆开电池，取出隔膜，隔膜的数码照片见图1(a1)和图1(a2)，可以看到隔膜中已出现许多黑色斑点，是已刺穿隔膜的锌枝晶，说明使用普通隔膜时，锌枝晶问题很严重。

使用普通隔膜时，电池在60℃高温下运行的电压与时间的关系见图2（a），从中可以看出，使用普通隔膜时，电池循环不到100小时后，即出现枝晶短路异常。

对比例2

如图2所示，隔膜采用未经改性的纤维素材质的普通隔膜，电池的组装：将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有2mol/lna2so4和1mol/lznso4的水溶液作为电解液，电解液中另外加入质量分数为0.1%的琼脂，未经改性的厚0.3mm纤维素材质的普通隔膜作为隔膜，采用叠片工艺组装电池。对组装好的叠片硬壳电池用电池测试系统进行测试，测试温度为60℃，测试电流大小为35ma/g，充放电电压区间为0.9-1.9v。

电池在60℃高温下运行的电压与时间的关系见图2（b），从中可以看出，如果将琼脂直接加入到电解液中，相比于对比例1也能起到一定抑制锌枝晶的效果，但效果仍不理想，约400小时后，电池即出现枝晶短路现象。

实施例1:

如图1所示，一种锌负极电池用隔膜改性方法，首先将1.0g聚乙烯吡咯烷酮分散于100g去离子水中，配成质量分数约1%的水分散液，然后将聚乙烯吡咯烷酮的水溶液均匀涂布于厚0.3mm的纤维素类隔离膜中，放入烘箱烘干，备用，聚乙烯吡咯烷酮的涂布面密度3-5mg/cm²，得自制改性隔膜1。

电池的组装：将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有2mol/lna2so4和1mol/lznso4的水溶液作为电解液，隔膜采用自制改性隔膜1，采用叠片工艺组装电池。对组装好的叠片硬壳电池用电池测试系统进行测试，测试温度为25℃和60℃，测试电流大小为35ma/g，充放电电压区间为0.9-1.9v。

电池循环约500小时或失效后，拆开电池，取出隔膜，隔膜的数码照片见图1(b1)和图1(b2)，可以看到隔膜中均无任何黑色斑点，说明使用聚乙烯吡咯烷酮改性的隔膜在高温和低温下均能有效抑制锌枝晶的生长。

实施例2:

如图1所示，一种锌负极电池用隔膜改性方法，首先将1.0g琼脂加热分散于100g去离子水中，配成质量分数约1%的水溶液，趁热将琼脂水溶液均匀涂布于厚0.3mm的纤维素类隔离膜中，放入烘箱烘干，备用，琼脂的涂布面密度1-3mg/cm²得自制改性隔膜2。

电池的组装：将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有2mol/lna2so4和1mol/lznso4的水溶液作为电解液，隔膜采用自制改性隔膜2，采用叠片工艺组装电池。对组装好的叠片硬壳电池用电池测试系统进行测试，测试温度为25℃和60℃，测试电流大小为35ma/g，充放电电压区间为0.9-1.9v。

电池循环约500小时或失效后，拆开电池，取出隔膜，隔膜的数码照片见图1(c1)和图1(c2)，可以看到隔膜中均无任何黑色斑点，说明使用琼脂改性的隔膜在高温和低温下均能有效抑制锌枝晶的生长。

使用琼脂改性隔膜的电池在60℃高温下运行的电压与时间的关系见图2（c），从图中可看出，电池在高温下循环约500小时后，电池仍处于正常运行状态，说明使用琼脂改性的隔膜在高温下仍能有效抑制锌枝晶的生长。

实施例3:

如图1所示，一种锌负极电池用隔膜改性方法，首先将2.0g硅酸镁锂分散于100g去离子水中，配成质量分数约2%的水分散液，将硅酸镁锂的水分散液均匀涂布于厚0.3mm的纤维素类隔离膜中，放入烘箱烘干，备用，硅酸镁锂的涂布面密度3-5mg/cm²得自制改性隔膜3。

电池的组装：将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有2mol/lna2so4和1mol/lznso4的水溶液作为电解液，隔膜采用自制改性隔膜3，采用叠片工艺组装电池。对组装好的叠片硬壳电池用电池测试系统进行测试，测试温度为25℃和60℃，测试电流大小为35ma/g，充放电电压区间为0.9-1.9v。

电池循环约500小时或失效后，拆开电池，取出隔膜，隔膜的数码照片见图1(d1)和图1(d2)，可以看到隔膜中均未出现任何黑色斑点，说明使用硅酸镁锂改性的隔膜在高温和低温下均能有效抑制锌枝晶的生长。

实施例4:

如图1所示，一种锌负极电池用隔膜改性方法，首先将1.5g硅酸镁锂和1.0g琼脂加热分散于100g去离子水中，配成质量分数约2.5%的水分散液，将含有硅酸镁锂和琼脂的水分散液均匀涂布于厚0.3mm的纤维素类隔离膜中，放入烘箱烘干，备用，琼脂加硅酸镁锂的涂布面密度3-5mg/cm²得自制改性隔膜4。

电池的组装：将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有2mol/lna2so4和1mol/lznso4的水溶液作为电解液，隔膜采用自制改性隔膜4，采用叠片工艺组装电池。对组装好的叠片硬壳电池用电池测试系统进行测试，测试温度为25℃和60℃，测试电流大小为35ma/g，充放电电压区间为0.9-1.9v。

电池循环约500小时，拆开电池，取出隔膜，隔膜的数码照片见图1(e1)和图1(e2)，可以看到隔膜中均没有任何黑色斑点，说明使用琼脂和硅酸镁锂复合改性的隔膜在高温和低温下均能有效抑制锌枝晶的生长。

使用硅酸镁锂加琼脂改性隔膜的电池在60℃高温下运行的电压与时间的关系见图2（d），从图中可看出，电池在高温下循环约3000小时后，电池仍处于正常运行状态，说明使用硅酸镁锂加琼脂改性的隔膜在高温下能非常有效地抑制锌枝晶的生长。

上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。