一种纳米壳聚糖复合锂电池隔膜及其制造方法与流程

本发明属于锂电池制造技术领域，涉及一种纳米壳聚糖复合锂电池隔膜及其制造方法。

背景技术：

隔膜是锂电池的重要组成构件之一，它的微孔结构、物理性能、化学特性、热性能等与锂电池性能密切相关。锂电池具有工作电压高，锂电池隔膜材料与高电化学活性的正负极材料，应具备优良的相容性；而且作为电池隔膜材料，还应具备优良的稳定性、耐溶剂性、离子导电性、电绝缘性、耐热性及良好的物理机械性能(抗张、抗冲击、柔韧曲绕等)。

当今，作为锂电池隔膜主导材料的pp/pe类材料为裂隙式微孔(间隙)，孔隙率低(一般为40—50％)，其吸液和保液空间有限。

pp/pe类为非极性材料，与极性电解质间亲和力差，进一步影响其吸液和保液能力。而隔膜材料的微孔特证及与极性电解质间亲和性，与电池充/放电循环使用寿命密切相关；

由于pp/pe类隔膜材料吸液和保液能力低，其界面电阻较大，导致离子电导率不高，直接影响锂电池性能。

由于pp/pe材料的热态变形性，故pp/pe材料裂隙式微孔(间隙)热稳定差。

由于pp/pe类隔膜材料为物理拉伸致孔(间隙)或溶剂萃取致孔，此类孔隙存在：

①隔膜材料或多或少残存应力效应。

②该类膜材料受热后，有恢复材料原有形态的记忆效应，而产生较大收缩的失孔效应/造成隔膜材料对正/负极的阻断效应(功能)丧失/电极短路/产生高热和燃烧、爆炸！

技术实现要素：

基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种纳米壳聚糖复合锂电池隔膜及其制造方法，以在一定程度上解决锂电池隔膜主导材料孔隙率低、热稳定差等问题。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：

一种纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，其以具有三维构象的纳米壳聚糖溶胶/微米壳聚糖溶胶粒子网络作为支架材料，载负/结合烯烃类共聚物胶乳/聚环氧乙烷，构成的离子聚合物膜材料。

进一步地，所述的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜的膜厚为5～60μm，孔隙率大于80％。

进一步地，所述的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜的制备方法包括以下步骤：

将计算量聚环氧乙烷和计算量去离子水，在强分散池中和室温下强制分散30分钟，制成聚环氧乙烷水溶液为a料，备用；

将计算量的微米壳聚糖溶胶和纳米壳聚糖溶胶混合作为b料，备用；

将计算量的b料置于反应釜中，在室温下和500转/分钟强制分散条件下，将a料直接加于b料反应釜中，a料加完后，同条件下再保持20分钟，为c料；

计算量的c料在室温下和500转/分钟强制分散条件下，按20克/分钟的加料速度，逐步将计算量的烯烃类共聚物胶乳添加到c料釜中，侍计算量的烯烃类共聚物胶乳添加完后，同条件下再保持1小时，获得纳米壳聚糖复合锂电池隔膜胶产品；

将纳米壳聚糖复合锂电池隔膜胶，经流涎，均匀分布在pet膜上，经干燥，形成纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，该膜厚为5～60μm。

进一步地，所述聚环氧乙烷水溶液比例为100重量份去离子水，添加1.0重量份聚环氧乙烷干基料。

进一步地，所述微米壳聚糖溶胶和所述纳米壳聚糖溶胶的重量份数配比为6∶4。

进一步地，所述微米壳聚糖溶胶和所述纳米壳聚糖溶胶混合料干基与所述聚环氧乙烷的重量份数配比为6∶1.5。

进一步地，所述微米壳聚糖溶胶和所述纳米壳聚糖溶胶混合料干基与所述烯烃类共聚物胶乳干基的重量份数配比为1∶1。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：

本发明提供一种具三维构象的纳米壳聚糖溶胶/微米壳聚糖溶胶粒子网络作为支架材料，载负/结合烯烃类共聚物胶乳/聚环氧乙烷，构成的离子聚合物膜材料。它是以纳米壳聚糖溶胶粒子和微米壳聚糖溶胶粒子网络作支撑体，经流延、干燥，形成纳米壳聚糖复合锂电池隔膜。该膜具优异三维网构象、优良的耐热尺寸稳定性、极佳电解液亲和性、离子导电性、电绝缘性及良好的物理机械性能(抗张、抗冲击、柔韧曲绕等)。

本发明提出的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，具优异成膜性、极高的耐热稳定性(失重温度：≥200℃)，无热态变形性、膜的物理机械强度性能优异(抗张、抗冲击、柔韧曲绕等)，且耐酸、碱，在电池电解液中及-40—150℃条件下，具优良的化学稳定性、电化学稳定性和物理机械稳定性。此外，本发明提出的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，具优异的绝缘性，将有效阻止电子的流动和防止锂电池正、负极的短路，可为电极板的组合和电池，提供更大容量、更高电动势。本发明提出的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，具原生态三维网络构象及其阳电荷特征，具极佳的锂离子通透性(在外电场条件下，更有利正电锂离子从纳米壳聚糖膜三维网孔中顺利通过)，可在锂电池充/放电过程中，为电极板的组合和电池，提供更大容量、更高电动势。本发明提出的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，具原生态三维网络构象，无应力效应、无形态记忆效应。本发明提出的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜孔隙率大于80％(pp/pe类隔膜为40—50％)，与电解液具良好亲和性及亲水性，该膜吸收电解液后可溶胀和增大离子传导的曲折度，具更优的吸液/保液功能和电子绝缘性。

此外，按本发明方案可获任意规格、尺寸的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，且生产工艺、设备投少，产品成本低于现行的pp/pe类隔膜(pp/pe类隔膜产品成本：4元人民币/平方米)。

综上，通过利用本发明提供的纳米壳聚糖膜的上述特性，将有效提高锂电池的综合性能。

附图说明

图1、2是本发明的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜的摄象显微照片(×900倍)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的用于大型工件的纳米喷镀液及喷镀工艺作进一步详细说明。

本发明提供的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜由以下方法制备而成：

1.将计算量聚环氧乙烷和计算量去离子水，在强分散池中和室温下强制分散30分钟，制成聚环氧乙烷水溶液为a料，备用。

2.将计算量的利用下述中国发明专利(专利号：zl02113792.6)权利要求4中，第二步合成的b料(微米壳聚糖溶胶)和中国发明专利(专利号：zl200410081608.8)合成的终端产物(纳米壳聚糖溶胶)制备的混合料，为b料，备用。

3.将计算量的b料置于反应釜中，在室温下和500转/分钟强制分散条件下，将a料直接加于b料反应釜中，a料加完后，同条件下再保持20分钟，为c料。

4.计算量的c料在室温下和500转/分钟强制分散条件下，按20克/分钟的加料速度，逐步将计算量的烯烃类共聚物胶乳(市售商品)添加到c料釜中，侍计算量的烯烃类共聚物胶乳添加完后，同条件下再保持1小时，获得纳米壳聚糖复合锂电池隔膜胶产品。

4.将纳米壳聚糖复合锂电池隔膜胶，经流涎，均匀分布在pet膜上，经干燥(25～35℃)，形成纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，该膜厚为5～60μm。

作为本发明优选方案，聚环氧乙烷水溶液比例为100份重量去离子水，添加聚环氧乙烷干基料1.0份重量。

作为本发明优选方案，微米壳聚糖溶胶和纳米壳聚糖溶胶的重量份数配比为6∶4。

作为本发明优选方案，(微米壳聚糖溶胶和纳米壳聚糖溶胶)混合料干基与聚环氧乙烷的重量份数配比为6∶1.5。

作为本发明优选方案，(微米壳聚糖溶胶和纳米壳聚糖溶胶)混合料干基与烯烃类共聚物胶乳干基(市售商品)的重量份数配比为1∶1。

实施例1

纳米壳聚糖复合锂电池隔膜的制备过程为：

1.将1.5克聚环氧乙烷树脂和100克去离子水，在强分散池中和室温下强制分散30分钟，制成聚环氧乙烷水溶液为a料，备用。

2.将120克的利用下述中国发明专利(专利号：zl02113792.6)权利要求4中，第二步合成的b料(微米壳聚糖溶胶)和80克中国发明专利(专利号：zl200410081608.8)合成的终端产物(纳米壳聚糖溶胶)制备的混合料，为b料，备用。

3.将200克的b料置于反应釜中，在室温下和500转/分钟强制分散条件下，将10克a料直接加于b料反应釜中，a料加完后，同条件下再保持20分钟，为c料。

4.将205克的c料在室温下和500转/分钟强制分散条件下，按20克/分钟的加料速度，逐步将30克的苯丙胶乳(市售商品)添加到c料釜中，侍苯丙胶乳(市售商品)添加完后，同条件下再保持1小时，获得纳米壳聚糖复合锂电池隔膜胶产品。

5.将纳米壳聚糖复合锂电池隔膜胶，经流涎，均匀分布在pet膜上，经干燥(25～35℃)，形成纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，该膜厚为5～60μm。

实施例2

纳米壳聚糖复合锂电池隔膜的制备过程为：

1.将2.5克聚环氧乙烷树脂和100克去离子水，在强分散池中和室温下强制分散30分钟，制成聚环氧乙烷水溶液为a料，备用。

2.将100克的利用下述中国发明专利(专利号：zl02113792.6)权利要求4中，第二步合成的b料(微米壳聚糖溶胶)和100克中国发明专利(专利号：zl200410081608.8)合成的终端产物(纳米壳聚糖溶胶)制备的混合料，为b料，备用。

3.将215克的b料置于反应釜中，在室温下和500转/分钟强制分散条件下，将30克a料直接加于b料反应釜中，a料加完后，同条件下再保持20分钟，为c料。

4.将245克的c料在室温下和500转/分钟强制分散条件下，按20克/分钟的加料速度，逐步将15克的丁苯胶乳(市售商品)添加到c料釜中，侍丁苯胶乳添加完后，同条件下再保持1小时，获得纳米壳聚糖复合锂电池隔膜胶产品。

5.将纳米壳聚糖复合锂电池隔膜胶，经流涎，均匀分布在pet膜上，经干燥(25～35℃)，形成纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，该膜厚为5～60μm。

实施例3

纳米壳聚糖复合锂电池隔膜的制备过程为：

1.将1.0克聚环氧乙烷树脂和100克去离子水，在强分散池中和室温下强制分散30分钟，制成聚环氧乙烷水溶液为a料，备用。

2.将40克的利用下述中国发明专利(专利号：zl02113792.6)权利要求4中，第二步合成的b料(微米壳聚糖溶胶)和160克中国发明专利(专利号：zl200410081608.8)合成的终端产物(纳米壳聚糖溶胶)制备的混合料，为b料，备用。

3.将200克的b料置于反应釜中，在室温下和500转/分钟强制分散条件下，将30克a料直接加于b料反应釜中，a料加完后，同条件下再保持20分钟，为c料。

4.将230克的c料在室温下和500转/分钟强制分散条件下，按20克/分钟的加料速度，逐步将10克的丁腈胶乳(40％固含量市售商品)添加到c料釜中，侍丁腈胶乳添加完后，同条件下再保持1小时，获得纳米壳聚糖复合锂电池隔膜胶产品。

5.将纳米壳聚糖复合锂电池隔膜胶，经流涎，均匀分布在pet膜上，经干燥(25～35℃)，形成纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，该膜厚为5～60μm。

本申请对纳米壳聚糖复合锂电池隔膜做了前期实验，实验结果表明：

(1)在动力锂电池隔膜产业技术领域，纳米壳聚糖复合锂电池隔膜的制备及在锂电池中的应用是可行的；

(2)纳米生物活性膜具有原生态的纳米三维网络构象(微孔构象隔膜材料可有效提高离子电导)，无内应力、无形态记忆；

(3)该类纳米膜材料具有优异的机械强度(曲绕、抗张、冲击、柔韧性)和热稳定性、化学稳定性、电化学稳定性；

(4)该类纳米膜材料具有优异的亲电解质特性、亲水性，优异的吸液/保液功能，可在锂电池充/放电过程中，利用纳米壳聚糖膜的阳电荷特性，与正电锂离子呈排斥状态，在外电场条件下，更有利于正电锂离子从纳米壳聚糖膜三维网孔中顺利通过，可为锂离子提供自由通道，又可有效阻止电子流动；

(5)由于纳米隔膜材料的先进技术水平及高效性，其制备工艺简便、成本更低(现行pp/pe类隔膜材料的产本成本为4元/m²左右)。

具体地，对应用上述实施例1制备的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜的锂离子电池进行穿刺试验，具体实验结果如下表1所示。

表1

经过上述测试可知，本申请利用上述实施例制备的纳米壳聚糖复合锂电池隔膜，具有的优异的成膜性、纳米尺寸的三维网络构象、巨大的比表面积、极高的耐热、绝缘性(失重温度≥+300℃/常规隔膜≤+100℃)、高的穿刺稳定性(在起始电压3904mv状态下和电池穿刺255秒后：电压下降1.74mv/电池体实存温度24℃恒定不变/电池温升为“零”)，表现高度安全性的重大创新成果。

此外，纳米壳聚糖膜的纳米寸的维网络构象，孔隙率高达95％以上(常规隔膜40-50％)更具吸/保电解液的功能，该隔膜的表面电阻更小和电导率更高。

在同比循环600次条件下纳米壳聚糖复合膜电池的放电效率，高达99.5％(常规电池仅为95.3％)。

在同比循环600次条件下，纳米壳聚糖复合膜电池的循环内阻上升率仅为+3.84％(同比常规隔膜电池：循环内阻上升率高达+20％-+30％)，显示优异循环特性。

本申请以具有优异物理、化学性能、纳米尺寸效应、三维纳木尺寸网络构象特征的纳米壳聚糖材料为基础，对其电化学特性开展大量的创造性试验研究并获广泛成果，开拓性地将纳米壳聚糖材料用以创建优异电化学优势(高耐温绝缘性、高穿刺试验稳定性、极低循环内阻上升率和同比99.5％的优异放电效率等)的新型电池隔膜材料并获突破成果。

综上，从分子学层面，本申请创造性地利用纳米壳糖分子结构特征及纳米尺寸效应，以具有优异物理、化学性能特征的纳米壳聚糖材料为基础，对其电化学特征开展大数量创造性实验研究，并获得广泛成果，开拓性地将纳米壳聚糖材料用以创建优异电化学优势；由于纳米壳聚糖及其衍生物具有优异的成膜性、极高的耐热性(失重温度≥300℃)、优异的物理机械性能(抗张强度高达41mpa、伸长率10.7％杨氏模量1031mpa)、成膜的高耐酸、耐碱、高绝缘性，纳米尺寸的三维网络形态的阳电荷特性和对正电锂离子的排斥状态，在外电场条件下，更有利于正电离子从具有阳电荷特征的纳米壳聚糖纳米尺寸三维网络构象的网孔中顺利通过，可为锂离子迁移提供更佳的自由通道，在锂离子充/放电循环过程中提供更高的电导率。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。