一种中间相α-β-Ni1-xMnx(OH)2/CNTs复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料
技术领域：
，具体涉及一种中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：在电池体系中，镍基电池作为二次电池占有非常重要的地位。镍基电池包括镍锌(nizn)、镍铁(nife)、镍氢(ni-mh)和镍镉(nicd)，其共同点是以镍电极作为正极，活性材料为ni(oh)2。目前nizn、ni-mh和nife电池仍具有很高的商业价值。我们知道，正极材料对电池的比容量、循环寿命等性能起到关键作用，而且电池的比容量由正极材料的比容量决定。因此获得高性能的ni(oh)2对提高镍基电池性能非常重要。ni(oh)2有α和β两种晶相，为层状结构化合物，层与层平行。β-ni(oh)2的层间距离为0.46nm，层间没有阴离子嵌入，理论比容量为289mah·g-1。α-ni(oh)2的层与层呈涡旋结构，层间距在0.7-0.8nm，层中嵌有h2o、阴离子和中性分子，理论比容量为482mah·g-1。β-ni(oh)2相对于α-ni(oh)2虽然理论比容量低，但结构非常稳定，被作为商业镍基电池的正极材料。α-ni(oh)2虽然具有高的比容量，但在浓碱中的结构稳定性远低于β-ni(oh)2，很容易转化为β-ni(oh)2，导致容量快速衰减和循环稳定性降低。和其他物质相与相之间转变没有中间相存在不同的是，在采用高价金属离子掺杂ni(oh)2增加α-ni(oh)2稳定性的过程中，发现随着金属离子掺杂量的增加，β相是逐渐转变成α相，在转变过程中出现中间相结构，这种结构的ni(oh)2兼具α-ni(oh)2的高比容量和β-ni(oh)2的高稳定性。c.delmas和其合作者建立了中间相α-β-ni(oh)2结构模型。hendricks和teller则从理论上计算了α-β-ni(oh)2的理论比容量介于289-482mah·g-1之间。但是实际掺杂金属离子含量对α-β-ni(oh)2在镍基电池实际应用中的影响效果还鲜有报道，对提高镍基电池的比容量和循环稳定性的提高还需进一步研究。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的镍基电池的比容量和循环性能有待进一步提高的问题，本发明在于提供一种中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料及其制备方法，并将其作为镍基电池的活性材料，以达到提高电池的高比容量和长的循环稳定性的目的。本发明的技术方案是通过如下步骤实现的：一种中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料，包括中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2和碳纳米管，所述中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2为mn3+掺杂氢氧化镍得到，所述中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2生长在碳纳米管表面，其中0＜x＜0.10或x＝0.15。本发明的另一个目的在于提供一种所述的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)溶液配制：将镍盐溶解于去离子水中，然后加入锰盐，进行超声，得到混合溶液；(2)分散液的配制：将碳纳米管分散在去离子水中并与步骤(1)中所述混合溶液混合，然后加入双氧水，形成分散液；(3)前驱物制备：将碱溶液在搅拌条件下缓慢滴加到步骤(2)中所述分散液中，继续搅拌进行陈化、离心、洗涤，得到中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料前驱物；(4)水热处理：将步骤(3)所得的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料前驱物分散在去离子水中，然后进行水热反应，将所得产物进行离心、洗涤、干燥，即得到中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料。步骤(2)中加入双氧水的目的是将mn2+氧化成mn3+，使合成的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料具有多余的正电荷，从而使α-β-ni1-xmnx(oh)2的层间更易被阴离子嵌入，提高ni(oh)2层与层之间的间距，有利于提高复合材料的比容量。优选地，步骤(1)中所述镍盐为硝酸镍，锰盐为50％w/w的硝酸锰水溶液，ni2+和mn2+的摩尔比为4-99:1。优选地，步骤(2)中所述碳纳米管为羟基化的碳纳米管，管径为10-50nm，其加入的量与镍盐的质量比为1:5-15；其中双氧水的量按照h2o2与mn2+的摩尔比为1:1-1.5加入。优选地，步骤(3)中所述碱溶液为氢氧化锂溶液和氢氧化钠溶液中的一种，其中碱溶液中碱与ni2+的摩尔比为4-5:1。优选地，步骤(4)中所述水热反应的温度为100-140℃，反应时间为10-14h；所述干燥的温度为60-80℃。本发明的另一个目的在于提供一种所述的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料在镍基电池中的应用。具体地，所述中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料作为正极活性材料应用在镍基电池中。本发明的有益效果：(1)本发明采用氢氧化镍掺杂mn2+，并通过加入双氧水，将mn2+氧化为mn3+，使其替代ni(oh)2晶格中部分ni2+的位置，从而获得比容量大、循环稳定性好的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2。(2)将制备的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2，并在碳纳米管材料表面生长获得中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料，其直接生长在碳纳米管表面可以加速电子在充放电过程中的迁移速率，提高活性物质的利用率，进而提高镍基电池的比容量。(3)本发明制备的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料，作为正极活性材料组装成镍基二次电池时，具有比容量大以及长的使用寿命等优点，展现出优异的电化学性能，当循环次数达到1400次时，能量密度依然可以维持在201.88wh·kg-1，约为初始值的96％，表现出了良好的循环寿命。(4)本发明操作简单、制作材料成本低廉、所需设备简便，易于控制活性材料晶体结构，获得的材料具有高的比容量和稳定的循环性能。附图说明图1为对比例1和实施例1～7制备的α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料的xrd图；图2为本发明实施例1制备的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料的透射电子显微镜图；图3为本发明实施例1制备的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线图；图4为本发明实施例1制备的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料与负极组装成镍锌电池时的充放电曲线图；图5为本发明实施例1制备的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料与负极组装成镍锌电池时的循环寿命图。具体实施方式为了更清楚的理解本发明，下面通过具体的实施方式对发明进行详细的介绍和说明。实施例1：中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料的制备称取1.45g六水合硝酸镍溶解于50ml去离子水中，向硝酸镍水溶液中加入36μl50％(w/w)的硝酸锰溶液并超声混合，形成混合溶液；称取159mg羟基化碳纳米管与139ml去离子水混合，超声并搅拌15分钟使其均匀分散形成分散液；将分散液倒入硝酸镍和硝酸锰的混合溶液中，超声搅拌10分钟使其混合均匀后加入16μl质量分数为30％的双氧水；称取0.6g氢氧化锂溶解于140ml去离子水中，磁力搅拌下滴入上述混合液中。反应完成后离心并用去离子水洗涤3次得到中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料前驱物。将中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料前驱物分散在去离子水中，转移至聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在120℃条件下水热处理12h，反应完成自然冷却至室温，离心并反复洗涤后烘干得到中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料。实施例2～7改变实施例1中双氧水和硝酸锰溶液的加入量，制备方法同实施例1，制备不同mn3+含量的α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料，具体参数如表1所示：表1项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7mn3+含量x0.030.010.050.070.100.150.2050％(w/w)硝酸锰溶液用量36μl12μl60μl84μl120μl180μl240μl30％(w/w)双氧水用量16μl5μl25μl35μl50μl80μl128μl对比例1将实施例1制备中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料的过程中，不加入硝酸锰，其他原料及制备过程均同实施例1。将本发明对比例1和实施例1～7制备的α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料的xrd图如图1所示，从图中可以看出，α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料除了氢氧化镍和碳纳米管的特征峰外，并没有其他的特征峰存在，表明锰原子部分替代了镍原子在氢氧化镍中的位置，特别指出在26°处的衍射峰为碳纳米管的特征峰。α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0)在16.62°和20.06°处的衍射峰既不属于β-ni(oh)2也不属于α-ni(oh)2，且随着mn掺杂量的增加，16.62°处的衍射峰逐渐往左偏移，而20.26°处的衍射峰逐渐往右偏移，在mn掺杂量为0.10的时候，所有ni(oh)2的衍射峰均转变为α-ni(oh)2的特征峰，样品的结构变为单一的α-ni(oh)2。当掺杂量为0.15时，既有α相特征峰，又有β相特征峰；而当掺杂量到0.20时，样品的结构再次转变为单一的α-ni(oh)2。以上表明，本发明制备的α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料中在mn3+掺杂量为x＜0.10及x＝0.15时结构为两种不同结构的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2。图2是实施例1获得的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料的透射电子显微镜图，从图中可以看出，产物的形貌为纳米薄片和纳米棒，棒状结构为碳纳米管，纳米片为中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2，氢氧化镍纳米片附着在碳纳米管表面，表明本发明成功制备了α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料。循环伏安性能的测试：中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料作为正极活性物质制备电极片：将实施例1制备的中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料和聚四氟乙烯(ptfe，60wt％水悬浮液)的质量比为100:2，称取1mg中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料与12μlptfe水悬浮液超声分散在乙醇中，获得分散均匀的悬浮液；将悬浮液滴至1cm×1cm的泡沫镍(1.7mm厚，110ppi，97％孔)中，85℃烘干后在12mpa的压力下压片得到正极电极片。采用三电极测试体系测试中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料的循环伏安性能，选用6mkoh水溶液作为电解液，铂片作为对电极，参比电极为汞/氧化汞电极。测试所得不同扫速的循环伏安曲线如图3所示：根据循环伏安曲线组成的面积可以计算出在2mv·s-1、5mv·s-1、10mv·s-1、20mv·s-1、30mv·s-1扫速下复合材料的比容量分别为315.69mah/g、290.99mah/g、264.91mah/g、236.67mah/g、216.71mah/g。组装软包镍锌电池及其测试：考虑到实际应用，在电池电极的制备中增加了活性材料中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnt(x＝0.03)的负载量。10mg中间相α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnt(x＝0.03)复合材料、1mgni粉、120μlptfe分散在乙醇中滴在1cm×1cm的泡沫镍中，烘干、压片得到电池的正极极片。负极为锌片，电解液为6mkoh凝胶电解液，组装成软包镍锌电池。将制备的软包镍锌电池用25ma电流充3分钟、25ma放电至截止电压1v。电池随时间变化的充放电曲线图如图4所示，电池放电平台在1.71v左右，且放电曲线平滑，表明电池具有良好的电化学性能。图5为25ma·cm-2电流密度下镍锌电池的循环寿命图，当循环次数达到1400次时，能量密度依然可以维持在201.88wh·kg-1，约为初始能量密度的96％，表现出了良好的循环寿命。不同mn含量的α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料的制备和组装成nizn电池及测试程序同实施例1相同，不同在制备过程中改变mn的含量。以相同制备方法对对比例1制备的样品进行循环伏安性能测试，根据循环伏安曲线组成的面积计算出其在2mv·s-1扫速下的比容量为205.25mah/g，远小于实施例1中制备的α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts(x＝0.03)复合材料的比容量。结果表明，掺杂mn的α-β-ni1-xmnx(oh)2/cnts复合材料具有更好的电化学性能。以上所述实验方案仅为本发明优选实施例，并非用以限制本发明。应当理解的是，对本
技术领域：
的研究人员而言，只要未脱离本发明的精神和范围，任何对于本发明所进行的更改和同等替换，均属于本发明的保护范围之内。当前第1页12