一种自支撑SnTe/C纳米纤维的静电纺丝制备方法与流程

本发明涉及自支撑电极材料的制备，特别涉及一种自支撑snte/c纳米纤维的静电纺丝制备方法。

背景技术：

经过数十年的发展，电池技术逐步成熟，高能量密度和长循环寿命的电池已成为现阶段的重要储能系统。而随着新科技不断进入人们的生活，人们对科技也有了新的要求，可穿戴式电池近年来开始成为趋势，这必然带来电池技术的更新换代。电池的本质在于材料，新材料的不断发现是电池产业不断发展的重要推力，其中二维材料，即分层的过渡金属硫族化合物，石墨烯等为代表的一类材料，由于尺寸较小的纳米结构而具有独特的性质。其中，snte的熔点为780℃,空间群为fm3m,室温下块体snte的禁带宽度为0.18ev,是一种重要的窄带隙(直接带隙)半导体，且snte的高密度使得其拥有较高的体积比容量，被认为是锂/钠离子电池有希望的负极材料。

静电纺丝方法是一种特殊的纤维制造工艺，在强电压场中将导电高分子流体雾化成具有纳米结构的细流，在较长的喷射路线中固化成为纳米纤维。该方法对环境要求较低，操作方便，所得材料有较大的比表面积和孔隙率，是新能源领域制备基础材料的有效方法。本发明在静电纺丝过程中同时加入所有所需试剂，纺丝所得纳米纤维材料经一步煅烧得到最终产物，过程简单环保，产物安全清洁，是一种创新节能的优异纺丝方式。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自支撑snte/c纳米纤维的静电纺丝制备方法，利用静电纺丝的方法制备了一种自支撑的snte/c材料，其纳米纤维结构可以有力地抑制锡基负极材料在充放电过程中的体积膨胀；其自支撑的特质使该材料在自支撑电池中的应用成为可能，是一种极具前景的锂/钠离子负极材料。

本发明的技术方案为：

一种自支撑snte/c纳米纤维的静电纺丝制备方法，包括如下步骤：

（1）将sncl2·2h2o加入到溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至完全溶解后得到无色透明的溶液；

（2）向步骤（1）所得溶液中加入碲粉，继续进行磁力搅拌，得到分散均匀的黑色悬浊液；

（3）向步骤（2）所得悬浊液中加入聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯，继续进行磁力搅拌，充分溶解，得到粘稠的黑色静电纺丝前驱体溶液；

（4）将步骤（3）所得静电纺丝前驱体移液至平针头注射器中，用静电纺丝仪进行静电纺丝，所得纳米纤维用玻璃板收集；

（5）对步骤（4）收集的纳米纤维干燥后，收集纳米纤维置于惰性气体内进行碳化，得到自支撑的snte/c材料；

进一步地，步骤（1）中，sncl2·2h2o在溶液中的质量分数为12.6~25.88%。

进一步地，步骤（2）中，加入的碲粉与n,n-二甲基甲酰胺的用量比为3~6mmol：4~6ml。

进一步地，步骤（3）中，加入的聚丙烯腈平均分子量为150000进一步地，sncl2·2h2o、碲粉、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为3~6：1~2：1.6~5：0.5~1.5。

进一步地，步骤（4）中，纺丝参数为：电压为15~20kv，微量注射泵流速为0.2~0.8ml/h，针头内径为0.8~1.2mm，接收距离即喷丝口与接收板的间距为15~22cm，纺丝仪内部温度为20~40℃。

进一步地，步骤（5）中，干燥为真空干燥，温度为60~110℃。

进一步地，步骤（5）中，碳化在n2气氛下进行，具体流程为：以2~5℃/min的升温速率，从室温升到550~700℃，保温1~6h，然后以2~5℃/min的降温速率冷却至室温。

本发明具有以下技术效果：

本发明利用操作简单的静电纺丝方法制备了一种自支撑的snte/c材料，在纺丝过程中加入sncl2与碲粉共同纺丝，管式炉惰性气氛中均匀分布的固态碲粉与sncl2直接反应，经过一步煅烧，所得材料为均匀的纳米纤维材料，纤维直径分布在100~300nm，且具有良好的柔韧性及优异的电化学性能，可用于自支撑电池，是一种锂/钠离子电池极具前景的负极材料。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的snte/c的x-射线衍射图。

图2为本发明实施例3在650℃高温碳化制备的snte/c自支撑纳米纤维作为负极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20~25℃下，在0.01~2.5v的电压范围内，200mag^-1的电流密度下进行充放电测试的充放电曲线图。

图3为本发明实施例3制备的自支撑snte/c纳米纤维的扫描电镜图（放大倍数为15000倍）。

图4为本发明实施例3制备的自支撑snte/c纳米纤维作为钠离子电池自支撑电极的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。

实施例1

室温下将5ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液置于10ml的可密封玻璃瓶中，向溶液中加入1.354gsncl2·2h2o（6mmol）充分搅拌得到无色透明溶液；再加入0.766g碲粉（6mmol），继续搅拌得到黑色悬浊液；向黑色悬浊液中加入0.5g聚丙烯腈和0.2g聚甲基丙烯酸甲酯，磁力搅拌6h至溶液粘稠均匀，得到静电纺丝前驱体；将新制的静电纺丝前驱体注入平针头注射器中，用静电纺丝仪进行纺丝，纺丝所得纳米纤维用玻璃板收集，纺丝参数为：电压为18kv，微量注射泵流速为0.4ml/h，针头内径为1.2mm，接收距离（喷丝口与接收板的间距）为15cm，纺丝仪内部温度为25℃。将纺丝所得纳米纤维收集在瓷舟中，置于真空干燥箱60℃干燥6h；对干燥后的纳米纤维在氮气保护下进行高温碳化，具体为：以5℃/min的升温速率，从室温升到750℃，保温8h，之后以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到snte/c，因碳化温度过高，碳化时间过长，所得材料丧失自支撑。

实施例2

室温下将5ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液置于10ml的可密封玻璃瓶中，向溶液中加入0.903gsncl2·2h2o（4mmol）充分搅拌得到无色透明溶液；再加入0.511g（4mmol）碲粉，继续搅拌得到黑色悬浊液；向黑色悬浊液中加入0.5g聚丙烯腈和0.1g聚甲基丙烯酸甲酯，磁力搅拌6h至溶液粘稠均匀，得到静电纺丝前驱体；将新制的静电纺丝前驱体注入平针头注射器中，用静电纺丝仪进行纺丝，纺丝所得纳米纤维用玻璃板收集，纺丝参数为：电压为16kv，微量注射泵流速为0.2ml/h，针头内径为1.2mm，接收距离（喷丝口与接收板的间距）为19cm，纺丝仪内部温度为35℃。将纺丝所得纳米纤维收集在瓷舟中，置于真空干燥箱60℃干燥6h；对干燥后的纳米纤维在氮气保护下进行高温碳化，具体为：以5℃/min的升温速率，从室温升到500℃，保温4h，之后以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到碳化不完全的snte/c，因碳化时间较短以及其它工艺条件不够适宜等原因，碳化不够完全，所得材料导电性较差。

实施例3

室温下将5ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液置于10ml的可密封玻璃瓶中，向溶液中加入0.677gsncl2·2h2o（3mmol）充分搅拌得到无色透明溶液；再加入0.383g碲粉（3mmol），继续搅拌得到黑色悬浊液；向黑色悬浊液中加入0.5g聚丙烯腈和0.1g聚甲基丙烯酸甲酯（造孔剂），磁力搅拌6h至溶液粘稠均匀，得到静电纺丝前驱体；将新制的静电纺丝前驱体注入平针头注射器中，用静电纺丝仪进行纺丝，纺丝所得纳米纤维用玻璃板收集，纺丝参数为：电压为18kv，微量注射泵流速为0.4ml/h，针头内径为1.2mm，接收距离（喷丝口与接收板的间距）为15cm，纺丝仪内部温度为25℃。将纺丝所得纳米纤维收集在瓷舟中，置于真空干燥箱60℃干燥6h；对干燥后的纳米纤维在氮气保护下进行高温碳化，具体为：以5℃/min的升温速率，从室温升到650℃，保温4h，之后以5℃/min的降温速率冷却至室温，即得最终产物snte/c。

实施例4

室温下将5ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液置于10ml的可密封玻璃瓶中，向溶液中加入0.9gsncl2·2h2o（4mmol）充分搅拌得到无色透明溶液；再加入0.51g（4mmol）碲粉，继续搅拌得到黑色悬浊液；向黑色悬浊液中加入0.5g聚丙烯腈，磁力搅拌6h至溶液粘稠均匀，得到静电纺丝前驱体；将新制的静电纺丝前驱体注入平针头注射器中，用静电纺丝仪进行纺丝，纺丝所得纳米纤维用玻璃板收集，纺丝参数为：电压为15kv，微量注射泵流速为0.4ml/h，针头内径为1.2mm，接收距离（喷丝口与接收板的间距）为15cm，纺丝仪内部温度为25℃。将纺丝所得纳米纤维收集在瓷舟中，置于真空干燥箱60℃干燥6h；对干燥后的纳米纤维在氮气保护下进行高温碳化，具体为：以5℃/min的升温速率，从室温升到700℃，保温3h，之后以5℃/min的降温速率冷却至室温，即得因未添加造孔剂而拥有较小比表面积的产物snte/c，该材料相对有较低的储钠容量。

实施例5

室温下将5ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液置于10ml的可密封玻璃瓶中，向溶液中加入1.354gsncl2·2h2o（6mmol）充分搅拌得到无色透明溶液；再加入0.765g（6mmol）碲粉，继续搅拌得到黑色悬浊液；向黑色悬浊液中加入0.5g聚丙烯腈，磁力搅拌6h至溶液粘稠均匀，得到静电纺丝前驱体；将新制的静电纺丝前驱体注入平针头注射器中，用静电纺丝仪进行纺丝，纺丝所得纳米纤维用玻璃板收集，纺丝参数为：电压为12kv，微量注射泵流速为0.6ml/h，针头内径为2.0mm，接收距离（喷丝口与接收板的间距）为15cm，纺丝仪内部温度为25℃。将纺丝所得纳米纤维收集在瓷舟中，置于真空干燥箱60℃干燥6h；对干燥后的纳米纤维在氮气保护下进行高温碳化，具体为：以5℃/min的升温速率，从室温升到700℃，保温3h，之后以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到纤维粗细不均匀的snte/c，由于纺丝参数设置不合理导致纺丝纤维粗细不一，烧制之后不具备完整纤维结构，所得材料导电性较差。

将实施例3所得产品用于各类表征，表征结果如下。

图1所示，通过与snte的标准卡片pdf46-1210对比可以看出，实施例3制备的snte/c与snte的特征衍射峰十分吻合，且结晶度高，基本无杂质峰，证明该材料的主要成分为snte。

图2所示，实施例3制备的snte/c自支撑纳米纤维作为负极材料，钠片为对电极，组装成扣式电池。20~25℃下，在0.01~2.5v的电压范围内，200mag^-1的电流密度下进行充放电测试的充放电曲线图。首次放电比容量为716.5mahg^-1，充电比容量为429.2mahg^-1，首次库伦效率为59.9%，充放电平台清晰。证明该自支撑材料具有优良的电化学循环性能。

图3所示，实施例3制备的自支撑snte/c纳米纤维的扫描电镜图（放大倍数为15000倍），图中纳米纤维直径均匀，约在100~300纳米之间，纤维表面平滑、完整无明显毛刺、缺陷，有较完整的经典纺丝纤维结构。

图4所示，实施例3制备的自支撑snte/c纳米纤维作为锂离子电池自支撑电极的照片。该电极厚薄均匀，表面平整，有较好的柔韧性。证明该电极材料有实现自支撑电池的可能性。