一种复合涂层及其制造方法、电极材料与流程

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种复合涂层及其制造方法、电极材料。

背景技术：

电容器是电子设备中大量使用的电子元件之一，广泛应用于电路中的隔直通交、耦合、旁路、滤波、调谐回路、能量转换、控制等方面。随着电子信息技术的日新月异，数码电子产品的更新换代速度越来越快，以平板电视、笔记本电脑、数码相机等产品为主的消费类电子产品产销量持续增长，带动了电容器产业增长。

随着近年来电容器材料的不断发展，一些超级电容器在某些领域已经具有作为电源应用的潜力。然而，快速的自放电效应极大地限制了其作为续航型储能器件的应用。超级电容器自放电快的原因在于储能材料的机理为电荷界面吸附，在充电过程中会因电压及离子浓度因素产生自放电，且该自放电速度较比电池快的多。

因此，如何改善电容器的自放电现象成为当前亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明实施例为了有效克服现有技术所存在的上述缺陷，创造性地提供一种复合涂层及其制造方法、电极材料，所述复合涂层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层包括高分子载体和分散在高分子载体中的氧化石墨烯，所述第二涂层包括高分子载体、还原氧化石墨烯和金属氧化物，所述还原氧化石墨烯和金属氧化物均分散在高分子载体中。

在一可实施方式中，所述氧化石墨烯在所述第一涂层中的含量自第一涂层向第二涂层呈梯度减少，所述还原氧化石墨烯和金属氧化物在所述第二涂层中的含量均自第二涂层向第一涂层呈梯度减少。

在一可实施方式中，所述高分子载体的原料包括高分子材料。

在一可实施方式中，所述高分子材料为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酰胺、聚醚酰亚胺中的中一种或一种以上。

在一可实施方式中，所述高分子材料为单体聚乙烯醇，所述高分子载体的原料还包括交联剂，所述交联剂优选为戊二醛、乙二醛、硼酸中的一种或一种以上。

本发明另一方面提供一种电极材料，所述电极材料包括有上述任一项所述的材料。

本发明另一方面提供一种复合涂层的制造方法，所述方法包括：将氧化石墨烯加入到高分子分散液中，形成复合材料分散液；利用所述复合材料分散液在基体表面形成第一涂层；在所述第一涂层表面设置金属材料进行掺杂处理，形成复合涂层。

在一可实施方式中，所述利用所述复合材料分散液在基体表面形成第一涂层，包括：利用所述复合材料分散液在所述基体表面形成分散液涂层；利用交联剂使所述分散液涂层形成所述第一涂层。

在一可实施方式中，所述在所述第一涂层表面设置金属材料进行掺杂处理，形成复合涂层，包括：在所述第一涂层表面设置金属板或金属箔，密封后置于烘箱烘制；结束烘制后取下所述金属板或金属箔，对所述第一涂层进行冷冻干燥处理，形成复合涂层。

在一可实施方式中，所述金属材料包括锌、锡、铁、钽、铌、钛、铝中的一种或一种以上。

本发明提供了一种复合涂层及制造方法、电极材料，其中复合涂层通过将氧化石墨烯分散在高分子分散液中，并形成能够黏附在基体上的第一涂层，再对第一涂层通过金属进行掺杂处理，使得涂层表面的氧化石墨烯复合材料能够一定程度被还原成为具有梯度的还原氧化石墨烯复合材料，形成含有还原氧化石墨烯、金属氧化物和高分子载体的第二涂层。由于第二涂层中的还原氧化石墨烯枝节了部分金属氧化物，使得表面带有正电荷，而第一涂层中含有的氧化石墨烯表面由于含氧基团的存在而使表面带有负电荷，电荷的分布差异导致形成了一定的电位差，当复合涂层应用于电极上时，复合涂层位于两电极之间，抵消了原超级电容器由于电势差原因引起的自放电，因此有效降低了电容器的自放电效应。

附图说明

通过参考附图阅读下文的详细描述，本发明示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本发明的若干实施方式，其中：

在附图中，相同或对应的标号表示相同或对应的部分。

图1为本发明实施例复合涂层与电极材料的的结构示意图；

图2为本发明一实施例的电极自放电性能对比示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

图1为本发明实施例复合涂层与电极材料的结构示意图。

参见图1，本发明实施例提供一种复合涂层1，包括第一涂层11和第二涂层12，第一涂层11包括高分子载体和分散在高分子载体中的氧化石墨烯，第二涂层12包括高分子载体、还原氧化石墨烯和金属氧化物，还原氧化石墨烯和金属氧化物均分散在高分子载体中。

本发明实施例提供的复合涂层1，利用氧化石墨烯分散性良好的特点，将氧化石墨烯分散在高分子载体中，第一涂层11中的氧化石墨烯表面由于存在含氧基团因此带有负电荷，而第二涂层12中的还原氧化石墨烯枝节了部分金属氧化物，使得表面带有正电荷，电荷的分布差异导致形成了一定的电位差，当复合涂层应用于电极上时，复合涂层1位于两电极之间，抵消了原超级电容器由于电势差原因引起的自放电，因此有效降低了电容器的自放电效应。

参见图1，当此复合涂层应用于电容器的负电极2上时，第一涂层11与负电极2连接，第二涂层12与正电极3连接，通过复合涂层1上形成的电位差，能够抵消原超级电容器由于电势差原因引起的自放电，因此有效降低了电容器的自放电效应。

本发明实施例中的复合涂层1通过选取不同类型的高分子载体，能够适用于各类电解液及不同电极体系。通过本发明复合涂层所修饰的电极较未修饰电极在相同条件下能够产生更低的自放电电流。其中高分子载体还用于粘附于基体上，包括高分子单体或聚合物，本发明在此不做具体限制。同样的，本发明实施例对氧化石墨烯、还原氧化石墨烯以及金属氧化物的尺寸和结构等不做具体限制。

在一可实施方式中，氧化石墨烯在第一涂层11中的含量自第一涂层11向第二涂层12呈梯度减少，还原氧化石墨烯和金属氧化物在第二涂层12中的含量均自第二涂层12向第一涂层11呈梯度减少。本发明实施例中由于金属氧化物含量在第二涂层12远离第一涂层11的一侧面上最大，而氧化石墨烯在第一涂层11远离第二涂层12的一侧面上含量最大，最终使得复合涂层形成一极性及表面电荷呈梯度变化的分布情况。

当应用于电容器的负电极2上时，与负电极2表面接触的为第一涂层11，其因含有氧化石墨烯上存在的含氧基团而带有负电荷；与正电极3材料表面接触的为第二涂层12，其因含有的还原氧化石墨烯枝节了部分金属氧化物而使表面带有正电荷，因此形成了一定的电位差，抵消了原超级电容器由于电势差原因引起的自放电，从而有效改善电容器的自放电现象。

在一可实施方式中，高分子载体的原料包括高分子材料。高分子材料包括高分子单体或聚合物，在此不对高分子材料的具体类型进行限制，只要能够形成粘附于电极表面的高分子载体，最终形成复合涂层1即可。

在一可实施方式中，高分子材料为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酰胺、聚醚酰亚胺中的中一种或一种以上。

本发明实施例中的高分子材料为高分子单体和/或高分子聚合物。优选的，高分子材料为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酰胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种材料的混合，如可以为聚乙烯醇材料，或聚乙烯醇与丙烯酰胺的混合，只要能实现让氧化石墨烯分散在高分子材料中，便于进行交联形成复合涂层1即可。而且，根据高分子材料的使用和配比，制造出的复合材料能够适用于水系、有机系、以及离子液体等不同体系的电解液。如，由于聚乙烯醇通常能够溶解于水，因此聚乙烯醇溶液能适用于水系电解液，而聚偏氟乙烯-六氟丙烯则可适用于有机电解液和离子液体电解液。

在一可实施方式中，高分子材料为单体聚乙烯醇，高分子载体的原料还包括交联剂，交联剂优选为戊二醛、乙二醛、硼酸中的一种或一种以上。当然，本发明并不只限于戊二醛、乙二醛、硼酸这几种交联剂，可以针对不同的高分子材料选择，来相应挑选不同的交联剂，只要所使用的交联剂能够使对应的高分子材料发生较好的交联效果即可。具体的，例如聚乙烯醇膜的交联结构一般能够通过使聚乙烯醇膜的羟基与交联剂的官能团反应而形成。作为与聚乙烯醇的羟基反应的官能团可以列举醛基、羟基、羧基等。因此，作为交联剂能够列举具有至少2个醛基、羟基或羧基的化合物。如可以列举戊二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、邻苯二甲醛等作为具有至少2个醛基的交联剂。也可以列举硼酸、硼酸盐、乙二醇、丙二醇、丙三醇等作为具有至少2个羟基的交联剂。可以列举草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯二甲酸等作为具有至少2个羧基的交联剂。这些交联剂内，由于戊二醛能够在不对电介质层带来损伤的较低的温度进行交联反应，因此特别优选使用。

需要说明的是，当采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯等高分子聚合物作为高分子材料，应用于有机系以及离子液体时不需要交联，因此无需选取对应的交联剂。

在一可实施方式中，氧化石墨烯片径为0.1-30μm。在此优选片径范围下的氧化石墨烯在高分子材料中具有较好的分散效果。

在一可实施方式中，氧化石墨烯的氧含量为20-80％，在此优选氧含量范围下所制得的氧化石墨烯具有更好的性能，而且所制得的复合涂层1具有较好的性能和结构稳定性。

本发明另一方面提供一种电极材料，电极材料包括有上述任一项的材料。

本发明实施例提供的电极材料表面设置有上述的复合涂层1，通过将氧化石墨烯分散在高分子载体中，由于第一涂层11中的氧化石墨烯表面由于存在含氧基团因此带有负电荷，而第二涂层12中的还原氧化石墨烯枝节了部分金属氧化物，使得表面带有正电荷，电荷的分布差异导致形成了一定的电位差，当复合涂层应用于电极上时，复合涂层1位于两电极之间，抵消了原超级电容器由于电势差原因引起的自放电，因此有效降低了电容器的自放电效应。本发明实施例中的复合涂层1通过选取不同类型的高分子载体，能够适用于各类电解液及不同电极体系。通过本发明复合材料所修饰的电极较未修饰电极在相同条件下能够产生更低的自放电电流，有效降低电极的自放电效应。

本发明另一方面提供一种氧化石墨烯复合涂层1的制造方法，方法包括：将氧化石墨烯加入到高分子分散液中，形成复合材料分散液；利用复合材料分散液在基体表面形成第一涂层11；在第一涂层11表面设置金属材料进行掺杂处理，形成复合涂层1。

本发明实施例可以先制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯分散液的优选含量为0.1-10mg/ml，质量分数以氧化石墨烯净含量计算。然后将氧化石墨烯分散液加入高分子分散液中混合均匀，得到复合材料分散液。混合搅拌可以通过磁力搅拌或超声处理等，在此不做限制。其中高分子分散液中所使用的高分子材料可以为高分子单体或聚合物，具体的，可以为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酰胺、聚醚酰亚胺中的一种，或多中的混合材料。优选的，高分子材料的含量为5-40％，具体可以根据不同的氧化石墨烯含量来进行相应调整。然后利用复合材料分散液在基体表面形成第一涂层11，从而实现与基体之间的更好的连接分散效果。最后在第一涂层11表面设置金属材料进行掺杂处理，形成复合涂层1，其中金属材料包括但不限于锌、锡、铁等其中一种金属材料或多种成分的合金，金属材料的形状可以为金属箔或金属板，当基体材料表面形状较为规则时，可以采用金属板或金属箔来进行掺杂，当基体材料表面不规则时，可以采用延展性较好的金属箔来进行覆盖，实现掺杂效果。通过本发明方法制取的以氧化石墨烯和枝接修饰组分构成的复合涂层1，当复合涂层1附着于超级电容器电极表面时，能够适用于各类电解液及不同电极体系。通过本发明复合涂层1所修饰的电极较未修饰电极在相同条件下能够产生更低的自放电电流，因此能够有效降低超级电容器的自放电效应，而且材料获取便利，成本低廉。

在一可实施方式中，金属材料包括锌、锡、铁、钽、铌、钛、铝中的一种或一种以上。

本发明实施例中，可以根据复合涂层1的厚度来对应设置金属材料参数，如当涂层厚度偏大时可以采用厚度偏大的金属板，实现更好的掺杂效果，而涂层厚度较小时便采用金属箔，延展性好，质量小，避免了金属材料对涂层结构造成破坏。

本发明实施例具体的掺杂方法可以为：直接将金属箔或金属板放置于涂层之上，静置1-72个小时，具体静置时间可以根据涂层的厚度决定，如当涂层厚度较大时，设置较长的静置时间，而当涂层厚度较小时，则设置较短的静置时间，以使金属材料能够进行充分掺杂，并节省时间，得到具有较好的降低电极自放电反应效果的复合涂层1。当本方法应用于电容器的电极上时，均匀连接于基体上的涂层由于外表面中的氧化石墨烯被金属材料还原成还原氧化石墨烯，而金属材料则相应的被氧化成金属氧化物，并且生成的还原氧化石墨烯会枝节部分金属氧化物，因此形成了带有正电荷的第二涂层12。而内表面被金属材料还原程度较低，主要成分为氧化石墨烯，氧化石墨烯表面由于存在含氧基团而带有负电，这样，就形成了具有一定还原梯度和电位差的的复合涂层1，并且当复合涂层1应用于电容器的电极上时，特别是应用于负电极2上时，通过复合涂层1上形成的电位差，能够抵消原超级电容器由于电势差原因引起的自放电，因此有效降低了电容器的自放电效应，而且本发明实施例方法简便，成本低廉，适用于工业生产。

在一可实施方式中，利用复合材料分散液在基体表面形成第一涂层11包括：利用复合材料分散液在基体表面形成分散液涂层；利用交联剂使分散液涂层形成第一涂层11。本发明实施例具体可以为，将复合材料分散液通过刮涂处理，均匀分散在基体表面，形成分散液涂层，其中，分散液涂层厚度优选为100-2000nm，因为当涂层厚度过薄时不能充分得到漏电流的降低效果，而涂层厚度过厚可能会导致电极被堵塞。然后利用交联剂在分散液涂层表面喷涂交联剂，使分散液涂层进行交联，形成第一涂层11。优选刮涂的方法能够使复合材料分散液能够与基体连接牢固，而且厚度易于控制，再通过喷涂交联剂的方法使得交联后的涂层更加贴合基体材料表面，方法简单，适合工业生产。

当然本发明也可以采用其他方法进行交联，如浸渍到含有交联剂的溶液中进行交联，具体的，例如当使用聚乙烯醇作为高分子材料，戊二醛作为交联剂时，可以先制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯分散液的含量为0.1-10mg/ml，然后加入10wt％的聚乙烯醇水溶液，通过磁力搅拌1小时使二者分散均匀。然后将电极浸渍于此复合材料分散液中一定时间，再取出，干燥，在电极表面形成分散液涂层。然后将作为交联剂的戊二醛溶解在纯水中，制得1％的戊二醛水溶液，再将形成了分散液涂层的电极浸渍在该水溶液中，然后提起并放置30分钟，使分散液涂层交联，形成第一涂层11，然后干燥。最后将此电极浸渍在纯水中，用纯水清洗电极材料第一涂层11的表面，将未反应的物质去除。

在一可实施方式中，在第一涂层11表面设置金属材料进行掺杂处理，形成复合涂层1，包括：在第一涂层11表面设置金属板或金属箔，密封后置于烘箱烘制；结束烘制后取下金属板或金属箔，对第一涂层11进行冷冻干燥处理，形成复合涂层1。

本发明实施例通过在第一涂层11表面设置金属或金属箔，具体可以根据第一涂层11的厚度来对应选择金属材料类型，然后进行密封并置于烘箱进行烘制，烘制温度优选为50摄氏度，对应烘烤时间优选为3小时，当然当烘制温度相应提高时，对应的烘烤时间也应当对应减少。另外，当涂层厚度较大时，可以相应增加烘制温度或者时间，以保持干燥程度，本发明在此不对烘制温度与时间做具体限制。当然，本发明也可以不置于烘箱中进行烘制，还可以放置于常温下进行常温烘制处理，当置于常温下进行烘制处理时，对应放置时间优选为10小时。

结束烘制后，取下第一涂层11表面的金属板或金属箔，然后对第一涂层11进行冷冻干燥处理，形成复合涂层1。冷冻干燥由于对物质结构损失小，能够更好的保护涂层，因此作为优选，但本发明不仅限于这一种干燥方法，还可以通过其他合适方法进行烘干干燥。

下面，通过具体的实施例对本发明进行说明，但本发明不限于下面的实施例。

(实施例1)

步骤1：取0.5mg/ml浓度的氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯片径尺寸为500-5000μm)，加入10wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液，形成氧化石墨烯质量比为1：10的复合材料分散液，并在常温下经磁力搅拌1h使二者充分分散均匀。

步骤2：将复合材料分散液用刮涂的方法在电极表面刮涂2000nm厚度的涂层。取1％的戊二醛水溶液喷涂于涂层表面，使复合材料分散液进行交联。

步骤3：取锌板置放于薄膜表面，密封后置于50摄氏度的烘箱烘制3h。

步骤4：取下锌板，将涂层电极冷冻干燥处理。

所制备的涂层处理电极(修饰)在磷酸/pva电解液中较比非涂层处理(未修饰)的电极自放电性能如图2所示，可知在同一时间下，修饰电极较未修饰电极能产生更大的电压，当时间为2h时，修饰电极电压为0.5v，而未修饰电极电压为0.4电压，可见采用本发明实施例的复合涂层后，能够有效降低电极的自放电效应。

(实施例2)

步骤1：取1mg/ml浓度的氧化石墨烯水分散液，(氧化石墨烯片径尺寸为100-1000μm)，加入10wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶液，溶剂为丙酮，形成氧化石墨烯质量比为1：5的复合材料分散液，常温下经超声处理2h使二者充分分散均匀。

步骤2：将该复合材料分散液用喷涂的方法在电极表面刮涂1000nm厚度的涂层。

步骤3：取铁板置放于薄膜表面，密封后置于常温下处理10h。

步骤4：取下铁板，将涂层电极60摄氏度烘干6h干燥。所制备的涂层电极甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(emimtfsi)离子液体中自放电较比未处理样品自放电速度有明显降低。

(实施例3)

步骤1：取0.7mg/ml浓度的氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯片径尺寸为500-5000μm)，加入10wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液，形成氧化石墨烯质量比为1：7的复合材料分散液，并在常温下经磁力搅拌1h使二者充分分散均匀。

步骤2：将复合材料分散液用刮涂的方法在电极表面刮涂1500nm厚度的涂层。取1％的戊二醛水溶液喷涂于涂层表面，使复合材料进行交联。

步骤3：取锡板置放于薄膜表面，密封后置于常温下烘制10h。

步骤4：取下锡板，将涂层电极冷冻干燥处理。所制备的涂层电极在pva/氢氧化钾(koh)电解液中自放电较比未处理样品自放电速度有明显降低。

(实施例4)

步骤1：取1mg/ml浓度的氧化石墨烯水分散液(氧化石墨烯片径尺寸为100-1000μm)，加入10wt％的聚乙烯醇(pva)水溶液，形成氧化石墨烯质量比为1：5的复合材料分散液，并在常温下经磁力搅拌1.5h使二者充分分散均匀。

步骤2：将复合材料分散液用刮涂的方法在电极表面刮涂2000nm厚度的涂层。取1％的戊二醛水溶液喷涂于涂层表面，使复合材料进行交联。

步骤3：取锡板置放于薄膜表面，密封后置于60摄氏度烘干6h干燥。

步骤4：取下锡板，将涂层电极冷冻干燥处理。所制备的涂层电极在磷酸/pva电解液中自放电较比未处理样品自放电速度有明显降低。

(实施例5)

步骤1：取0.5mg/ml浓度的氧化石墨烯水分散液，(氧化石墨烯片径尺寸为100-1000μm)，加入10wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶液，溶剂为丙酮，形成氧化石墨烯质量比为1：10的复合材料分散液，常温下经超声处理2h使二者充分分散均匀。

步骤2：将该复合材料分散液用喷涂的方法在电极表面刮涂1500nm厚度的涂层。

步骤3：取铁板置放于薄膜表面，密封后置于常温下处理15h。

步骤4：取下铁板，将涂层电极60摄氏度烘干6h干燥。所制备的涂层电极可适用于有机电解液和离子液体电解液。在甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(emimtfsi)离子液体中自放电较比未处理样品自放电速度有明显降低。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。