一种二氧化钛/石墨烯复合型光阳极及其制备方法与流程

本发明属于染料敏化太阳能电池领域，尤其涉及一种二氧化钛/石墨烯复合型光阳极及其制备方法。

技术背景

染料敏化太阳能电池(dssc)是一种新型的太阳能电池，由于其低成本、制备简易、光电转换效率较高等优点，成为非常具有研究价值和商业潜力的太阳能电池之一，对解决能源短缺和实现可持续发展具有重要的意义。

染料敏化太阳能电池由五个部分组成，分别是透明导电玻璃、光阳极、染料敏化剂、氧化-还原电解质和对电极。其中光阳极起到染料的吸附、传导光生载流子等作用，其性质将直接影响电池的光吸收、电荷传递、电极和电解质之间的界面接触等关键过程，在dssc器件的光电转换过程中发挥着重要的作用，对于提高电池的性能和降低成本具有很高的研究价值。

1991年，michael教授领导的研究组首次用二氧化钛纳米颗粒制备成薄膜，并将其作为dssc中的光阳极，这种纳米多孔的半导体薄膜增大了与染料的接触面积，进而增加了染料吸附量，染料产生的光生载流子可以快速传到二氧化钛导带，实现光生载流子的快速分离。二氧化钛具有廉价、无毒、稳定、高的电荷传输效率等优点，使其成为染料敏化太阳能电池中作为光阳极的首选。很多寻找如何提升染料敏化太阳能电池性能的研究者，经常将注意力放在寻找更合适的染料、更有效率的电解质和传输性能更好的对电极，却忽视了纳米二氧化钛薄膜的天然缺陷。研究表明，二氧化钛纳米颗粒作为薄膜时，虽然其比表面积较大，能够吸附大量染料，但其较多或较大的气孔会导致二氧化钛纳米颗粒间的联接性降低，因而将使光生电荷在二氧化钛薄膜内的传输速率降低，影响dssc的性能。所以在制备二氧化钛薄膜时，通过优化二氧化钛薄膜的结构，或在二氧化钛薄膜中掺杂其他物质制备成复合型光阳极，增强二氧化钛纳米颗粒间联接性和电荷传输速率，对于从整体上提升dssc器件的性能具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种电荷传输性能好、dssc的光电转换效率高的二氧化钛/石墨烯复合型光阳极。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种二氧化钛/石墨烯复合型光阳极，其特征在于：包括以下原料：二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇及丙酮，其中，乙醇与丙酮的体积比为1:(4～5)，石墨烯与二氧化钛的质量比为(0.1～0.2)％，碘单质与二氧化钛的质量比为(15～20)％，二氧化钛溶于乙醇的浓度为(6～7.5)mg/ml。

进一步地，前述的一种二氧化钛/石墨烯复合型光阳极，其中：包括以下原料：二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇及丙酮，其中，乙醇与丙酮的体积比为1:4.5，石墨烯与二氧化钛的质量比为(0.1～0.2)％，碘单质与二氧化钛的质量比为(15～20)％，二氧化钛溶于乙醇的浓度为(6～7.5)mg/ml。

通过上述技术方案的实施，本发明的有益效果是：光阳极的电荷传输性能好，光阳极的透光性和光利用效率强，dssc的光电转换效率高。

本发明的第二个目的是提供一种简单易行、成本低廉、可重复性高、无环境污染、光阳极的电荷传输性能好的二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料的制备，具体步骤如下：

步骤(11)：将二氧化钛置于研钵中，再加入乙醇，然后研磨二氧化钛粉末至分散均匀后转移至烧杯，再加入丙酮溶剂；其中，乙醇与丙酮的体积比为1:(4～5)，二氧化钛溶于乙醇的浓度为(6～7.5)mg/ml；

步骤(12)：在步骤一形成的二氧化钛、乙醇及丙酮的混合浆料中加入石墨烯，再将烧杯置于超声波清洗器中超声至浆料分散均匀；其中，石墨烯与二氧化钛的质量比为(0.1～0.2)％；

步骤(13)：在步骤形成的二氧化钛、石墨烯、乙醇及丙酮的混合浆料中加入碘单质，再将烧杯继续置于超声波清洗器中超声至浆料分散均匀，形成二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料；其中，碘单质与二氧化钛的质量比为(15～20)％；

步骤二：二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的制备，具体步骤如下：

步骤(21)：取两片fto玻璃，正面相对，fto的上部分用导电装置固定，外部连接直流电压，将两片fto插入到步骤一生成的二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料中；

步骤(22)：加30～60v的直流电压，保持一段时间，直至负极fto置于混合浆料下的部分沉积一层均匀的二氧化钛/石墨烯薄膜，从而形成二氧化钛/石墨烯复合型光阳极。

进一步地，前述的一种二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的制备方法，其中：将制备好的二氧化钛/石墨烯复合型光阳极置于压片机上进行物理压片，压力设置为(1～5)mpa，使二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的薄膜表面呈光滑致密状态。

通过上述技术方案的实施，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料，二氧化钛颗粒和石墨烯在该混合浆料中分散均匀，且薄膜沉积效率高；

(2)本发明提出了二氧化钛/石墨烯复合型光阳极，石墨烯的加入提高了光阳极的电荷传输性能，促进了光生电子的快速传输，从而提高dssc的光电转换效率；与普通的二氧化钛光阳极相比，本发明二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的光电转换效率有明显的提升，其光电转换效率最高可达到6.80％；

(3)本发明提出的二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的制备方法，简单易行、成本低廉、可重复性高、无环境污染，也能应用到其它太阳能电池中作为电子传输层，具有很高的推广价值和商业潜力。

附图说明

图1为本发明实施例和比较例中制备的dssc器件的短路电流与开路电压对比示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，所述的一种二氧化钛/石墨烯复合型光阳极，包括以下原料：二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇及丙酮，其中，乙醇与丙酮的体积比为1:(4～5)，优选体积比为1:4.5；石墨烯与二氧化钛的质量比为(0.1～0.2)％，碘单质与二氧化钛的质量比为(15～20)％，二氧化钛溶于乙醇的浓度为(6～7.5)mg/ml；

所述的一种二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料的制备，具体步骤如下：

步骤(11)：将二氧化钛置于研钵中，再加入乙醇，然后研磨二氧化钛粉末至分散均匀后转移至烧杯，再加入丙酮溶剂；其中，乙醇与丙酮的体积比为1:(4～5)，二氧化钛溶于乙醇的浓度为(6～7.5)mg/ml；

步骤(12)：在步骤一形成的二氧化钛、乙醇及丙酮的混合浆料中加入石墨烯，再将烧杯置于超声波清洗器中超声至浆料分散均匀；其中，石墨烯与二氧化钛的质量比为(0.1～0.2)％；

步骤(13)：在步骤形成的二氧化钛、石墨烯、乙醇及丙酮的混合浆料中加入碘单质，再将烧杯继续置于超声波清洗器中超声至浆料分散均匀，形成二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料；其中，碘单质与二氧化钛的质量比为(15～20)％；

步骤二：二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的制备，具体步骤如下：

步骤(21)：取两片fto玻璃，正面相对，fto的上部分用导电装置固定，外部连接直流电压，将两片fto插入到步骤一生成的二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料中；

步骤(22)：加30～60v的直流电压，保持一段时间，直至负极fto置于混合浆料下的部分沉积一层均匀的二氧化钛/石墨烯薄膜，从而形成二氧化钛/石墨烯复合型光阳极，将制备好的二氧化钛/石墨烯复合型光阳极置于压片机上进行物理压片，压力设置为(1～5)mpa，使二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的薄膜表面呈光滑致密状态。

具体实施例一

所述的一种二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料的制备，具体步骤如下：

步骤(11)：将p25型二氧化钛粉末置于烘箱中，在240℃条件下放置24h，取60mg二氧化钛粉末置于研钵中，再加入10ml乙醇，然后研磨10min二氧化钛粉末至分散均匀后转移至50ml烧杯，再加入丙酮溶剂并定容至50ml；

步骤(12)：在步骤一形成的二氧化钛、乙醇及丙酮的混合浆料中加入石墨烯，石墨烯的质量在0.06～0.12mg之间，在烧杯口封上封口膜，再将烧杯置于超声波清洗器中超声30min，直至浆料分散均匀；

步骤(13)：在步骤形成的二氧化钛、石墨烯、乙醇及丙酮的混合浆料中加入12mg碘单质，然后在烧杯口封上封口膜，再将烧杯继续置于超声波清洗器中超声10min，直至浆料分散均匀，形成二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料；

步骤二：二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的制备，具体步骤如下：

步骤(21)：取两片fto玻璃，正面相对，fto的上部分用导电装置固定，相距1～2cm，将两片fto以下3/4部分插入到步骤一生成的二氧化钛、石墨烯、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料中；两片fto以上1/4加上电极；

步骤(22)：电极外部加60v的直流电压，保持10～12min，直至负极fto置于混合浆料下的部分沉积一层均匀的二氧化钛/石墨烯薄膜，从而形成二氧化钛/石墨烯复合型光阳极，石墨烯以微小颗粒状均匀分布在二氧化钛中，膜表面呈均匀、平整状态，经过测试，膜厚大约在14～15μm；将制备好的二氧化钛/石墨烯复合型光阳极置于压片机上进行物理压片，压力设置为3mpa，使二氧化钛/石墨烯复合型光阳极的薄膜表面呈光滑致密状态。

在本发明中，为更好地表征所制备的二氧化钛/石墨烯复合型光阳极制备的性能，采用了二氧化钛/石墨烯复合型光阳极组装了dssc器件，其制备方法及器件测试如下：

(1)染料浸泡及压片处理：用刀片将二氧化钛/石墨烯复合型光阳极上覆盖薄膜区域裁成面积为0.5×0.5cm²的正方形，再将光阳极置于小烧杯中，倒入0.35mg/ml的n719染料(乙醇为溶剂)至片子完全浸没，保持24h，避光。光阳极浸泡完毕后，放置于压片机中，设置压力为4.5mpa，保持1min后取出。

(2)对电极的制备：使用打孔器将空白的fto导电玻璃中间打孔，然后清洗干净，使用真空等阳离子体处理清洁的fto导电玻璃，时间45s。将空白fto玻璃置于匀胶机中，使氯铂酸的乙醇溶液均匀涂布于fto导电玻璃表面，设置匀胶机低速(800转/min)8s、高速(2000转/min)30s。旋涂完毕后，将fto放于马弗炉中于烧结，以5℃/min的速率升温至420℃，保持20min，冷却后取出备用；

(3)dssc器件的封装。将浸泡后的光阳极取出，使用乙醇溶液冲洗表面，再用吹风机吹干，在光阳极上有二氧化钛/石墨烯导电面边缘一侧贴胶带，以备作测试电极使用。取等量的a、b胶混合均匀，用刮片在没有二氧化钛/石墨烯复合薄膜的地方涂胶均匀，胶水混合45min后，于光阳极四周涂胶，将打孔的对电极，与光阳极相对放置接合，于干燥环境放置3h。

(4)电解液的注入。将购买的电解质(dhs-et23)用注射器通过对电极的小孔注入到电池中，待两个电极之间没有气泡后，使用胶带将小孔一面封好，即制备得到dssc器件。

(5)电池光电性能测试。电池测试仪器为j–v曲线测试：在oriel94023a,usafilter(oriel,usa)型太阳能模拟器am1.5g的光照下，并与keithley2400数字源表连接，由计算机采集数据得到的。测试以二氧化钛/石墨烯复合型光阳极制备的dssc器件，其光电转化效率电流-电压曲线见图1中的1。

图1为本发明实施例和比较例中制备的dssc器件的短路电流与开路电压曲线，条件为模拟的1.5g太阳光；其中1为实施例中的二氧化钛/石墨烯复合型光阳极制备的dssc器件，2为比较例中普通二氧化钛光阳极制备的dssc器件。

作为比较例，以未添加石墨烯的二氧化钛、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料制备的光阳极，在相同的方法和条件下组装dssc器件并测试，其光电转化效率见图1中的2；添加石墨烯的二氧化钛、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料制备的光阳极(实施例)与未添加石墨烯的二氧化钛、碘单质、乙醇、丙酮的混合浆料制备的光阳极(比较例)组装的dssc器件性能参数见表1；

由表1可知，实施例中的dssc器件的短路电流为15.43ma/cm²，开路电压为0.81v，填充因子为54，电池的光电转换效率达到6.80％，相比于比较例，其jsc、ff和pce都有明显的提高，证明了本发明的二氧化钛/石墨烯复合型光阳极具有更好的电荷传输性能，从而提高了dssc器件的光电转换效率。

表1实施例和比较例测试的dssc器件的数据