一种新能源负极用超细无灰煤的制备方法与流程

本发明涉及一种新能源负极用超细无灰煤的制备方法，属于功能碳粉体材料制备技术领域。

技术背景

新能源材料作为新兴的产业，随着近些年国家对新能源产业扶持政策不断加大，产业迎来了爆发式的增长。能源存储和转换装置决定新能源产业发展的关键，而能源存储和转换装置的关键在于材料。近年来，锂离子电池性能的提高也主要归功于炭负极材料性能的大幅度提高。当前煤基炭材料的原料来源丰富，成本低，如果能够研究开发出锂离子电池负极用煤基炭材料，用以代替目前高成本的炭负极材料，必将使锂离子电池的成本迅速下降。如何利用优质、绿色、廉价的碳源制备性能优异的先进炭材料，已成为当前炭材料领域研究的热点。在众多碳源中，煤炭储量丰富、含碳量高、价格低廉，是当前研发和制备新型炭材料的重要原料。以无烟煤为原料进行锂电负极材料的研究开发，国内外相关科研单位进行了大量的研究。湖南大学涂健(无烟煤用作锂离子电池负极材料的可行性研究硕士学位论文)采用云南昭通无烟煤制备锂电负极材料，结果显示，在3000℃处理后由孔隙储锂转变为石墨微晶层间储锂，石墨化度达95.7％，容量达305.8mah/g，性能达到最佳。中科院山西煤化所李宝华等(煤基炭材料的结构及其嵌锂行为batterybimonthly2002,32(2))以煤为原料，在700～l000℃下热解煤，研究发现随着热处理温度的升高，煤基炭材料的微晶结构变得有序，在700℃时热裂解所制备的炭材料，其放电容量高达470mah/g。总之，采用煤制备新能源电极材料，是煤深加工的重要途径，通过这种煤的综合利用方式，可获得性能良好、成本低廉的高性能先进炭素材料，具有重要科学意义和广阔的应用前景。

专利cn107626438a公开了一种利用无烟煤物理法制备超纯煤的工艺，包括以下步骤：无烟煤磨细过200目筛，得到煤样对煤样进行浮选试验，得到浮选精煤。浮选精煤中加入硅酸钠，进行分步释放得到分步释放精煤。搅拌均匀后倒入螺旋溜槽中，得到螺旋分选精煤；其中，经一次螺旋分选后得到的中矿应返回螺旋溜槽再一次螺旋分选在螺旋分选精煤中加入硅酸钠和水，搅拌一段时间加入煤油，继续搅拌一段时间，过筛后烘干，筛上物即为超纯煤。得到超纯煤颗粒粗且杂质含量较高(灰分含量<2％)。

专利cn107674725a公开了一种利用无烟煤化学法制备超纯煤的工艺，包括以下步骤：1)取无烟煤，磨细过200目筛，得到煤样；2)向煤样中加入naoh，在200℃焙烧12h，过滤，得到一次煤；3)向一次煤中加入5％hcl，在室温搅拌1h，过滤烘干，得到超纯煤。该专利只能获得灰分含量小于2％的超纯煤，灰分含量相对较高，获得的超纯煤的粒径粗不能满足功能碳粉体材料对粒径及纯度的要求。

专利cn107892971a公开了一种利用无烟煤物理-化学法制备超纯煤的工艺，包括以下步骤：1)取无烟煤，磨细过0.5mm筛，得到煤样；2)对煤样进行浮选试验，得到浮选精煤；3)向浮选精煤中加入naoh，在200℃焙烧12h，过滤，得到二次煤；4)向二次煤中5％hcl，在室温搅拌1h，过滤烘干，得到超纯煤。该专利只能获得灰分含量小于2％的超纯煤，灰分含量相对较高，获得的超纯煤的粒径很粗不能满足功能碳粉体材料的要求。

专利cn105728156a公开了一种超纯煤的制备工艺，适用于矿物分离技术领域中使用。将一低灰无烟煤经高效细碎机破碎后进入三产品干扰床中进行分选,得到粗精煤、中煤、矸石；粗精煤经三产品旋流筛分级,煤泥离心机脱水后得到粗粒超纯煤产品；中煤经一次粗磨后进入弧形筛分级,弧形筛筛上进入螺旋分选机抛尾,轻产物二次细磨后与三产品旋流筛筛下、溢流、煤泥离心机离心液以及弧形筛筛下一同进入浮选设备浮选,得到细粒超纯煤产品。

关于无烟煤破碎制备细煤的工艺较多，大多未能能满足对新型碳素材料对粒径的要求，同时对于无灰煤的制备而言尽管方法较多但最终得到的煤灰分含量较高(灰分含量>1.0％)究其原因，这些工艺存在着至少一项弊端，如工艺复杂、设备腐蚀严重、有价物质不能有效回收、处理成本高、环保压力大、能耗高，杂质含量较高等。对新能源材料领域而言，目前的除杂工艺和破碎工艺远远不能满足新能源负极材料对杂质含量和粒径的要求，导致其工艺没有得到产业化应用。

技术实现要素：

针对现有煤粉除杂后灰分含量高且煤粉粒径过大的技术问题，本发明的目的是在于提供了一种新能源负极用超细无灰煤的制备方法，通过对破碎后的无烟煤在保护性气氛中脱除挥发分，协同球磨预处理，可以得到粒径小且分布区间窄的超细煤粉，再经除杂后，所得超细煤粉纯度不低于99.9wt％。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种新能源负极用超细无灰煤的制备方法，包括下述步骤：

(1)将无烟煤破碎后于保护性气氛中焙烧后得到煤颗粒；向所得的煤颗粒中加入分散剂，控制磨球级配进行球磨后干燥即得超细煤粉；

(2)将超细煤粉、碱和表面活性剂混合后，经水热浸出后过滤、洗涤、干燥得碱溶煤；

(3)将碱溶煤加入到酸和氟化盐的混合浸液中，经加热浸出后过滤、洗涤、干燥即得超细无灰煤粉。

煤中含有大量的脂肪族烃、芳香烃、含氧氮化合物和杂环化合物等有机物，导致煤具有粘性，发明人发现这种粘性会阻碍煤的细化过程，采用常规的机械粉碎工艺在粉碎到一定粒度之后就不能继续细化了，甚至会发生团聚现象。本发明通过对破碎后的无烟煤进行保护性气氛焙烧，有效脱除煤中的部分有机物，降低煤粉的粘度，协同控制球磨预处理工艺参数，可以得到粒径小且分布区间窄的超细煤粉。

优选的，步骤(1)中，无烟煤破碎至-200目。

优选的，步骤(1)中，所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的至少一种。

优选的，步骤(1)中，所述焙烧温度为400-800℃，时间为2-8h。

优选的，步骤(1)中，所述的分散剂为三乙醇胺、烷基油酸钠、聚乙二醇、无水乙醇中的至少一种，添加量为1-100ml/300g煤颗粒。

优选的，步骤(1)中，所述磨球为不锈钢、硬质合金、聚氨酯、氧化锆、玛瑙中的至少一种，级配为大球、中球和小球的数量比为1:1-3:1-6或中球和小球的数量比为1:1-2。

优选的，步骤(1)中，球磨时的球料质量比为5-20:1，球磨转速为200-500r/min，球磨时间为6-12h。

优选的，步骤(1)中，所述干燥方式为真空干燥，温度为70～90℃或者冷冻干燥，温度为-10～-50℃。机械活化后的超细煤粉具有比表面积大、活性好的特点，采用本发明优选的干燥方式，可以尽可能的防止结构被破坏，保持超细煤粉活性。

优选的，步骤(2)中，碱选自naoh、koh、lioh、rboh中的至少一种，碱和超细煤粉的质量之比为1:0.4-1:1.5，碱浓度为2.0-7.5mol/l。

优选的，步骤(2)中，表面活性剂选自乙醇、聚乙二醇、三乙醇胺和烷基油酸钠中的至少一种，优选为乙醇；表面活性剂用量为超细煤粉质量的2-15wt％，优选为超细煤粉质量的10wt％。

优选的，步骤(2)中，水热浸出的温度为120-250℃，优选为180-250℃；时间为6-18h，优选为10h。

优选的，步骤(3)中，酸选自硝酸、盐酸中的至少一种，优选硝酸；酸浓度为2.0-8.0mol/l，优选酸浓度为3.5-6.0mol/l；氟化盐选自氟化钠、氟化铝、氟化锂、氟化钙中的至少一种，优选为氟化钠和/或氟化铝；氟化盐浓度为5-30g/l，优选为15-25g/l。

优选的，步骤(3)中，混合浸液与超细煤粉的液固比为5-30ml/g，优选液固比为15-20ml/g；加热浸出温度为40-90℃，优选为50-80℃；加热浸出时间为1-5h，优选为2-3h。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过对破碎后的无烟煤在保护性气氛中脱除挥发分，协同控制球磨预处理工艺参数，打破了传统机械粉碎工艺中的细化瓶颈问题，可以得到粒径更小且分布区间窄的超细煤粉，其煤粉粒径d90＜3μm，使得煤中包裹的杂质充分暴露出来，促进后续的除杂工艺。

2、本发明先采用水热碱浸对球磨预处理后的超细煤粉除杂，实现了复杂难处理铝硅酸盐与碱液的反应，然后得到的碱溶煤再通过酸+氟化盐混合浸液再次除杂，酸可以除去煤中的与碱不反应的黄铁矿，而在酸性条件下加入了氟化盐可以脱除难与酸反应但可溶于氢氟酸的无机盐杂质，进一步提高了除杂效果。

3、本发明通过对破碎后的无烟煤在保护性气氛中脱除挥发分，协同控制球磨预处理工艺参数，得到粒径更小且分布区间窄的超细煤粉，再采用水热碱浸协同酸+氟化盐混合浸液除杂，实现了无烟煤中各种杂质的超高效去除，可获得灰分含量<0.1wt％的超细无灰无烟煤，可以完全满足新能源负极材料对纯度和粒径的要求。本发明在各个工艺步骤的协同作用下，所得超细无烟煤粉纯度不低于99.9wt％。

附图说明

图1为实施例1制得的超细煤粉的粒径分布图；

图2为实施例2制得的超细煤粉的粒径分布图；

图3为实施例3制得的超细煤粉的粒径分布图；

图4为对比例1制得的超细煤粉的粒径分布图；

图5为对比例2制得的超细煤粉的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明各实施例和对比例中采用的无烟煤组份质量含量为：固定碳含量为86.24％，挥发分为9.32％，灰分含量为3.4％，水分含量为1.04％。灰分主要元素质量含量为：o29.48、si20.00、al15.58、fe11.21、ca11.02、s4.49、mg2.70、na2.66。

实施例1

取无烟煤初步破碎至-200目，置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氮气气氛中600℃保温8h，脱除挥发分。

取脱挥后的煤粉30g，加入到氧化锆球磨罐中，在球磨罐中加入10ml无水乙醇，介质球选择氧化锆球，控制介质球级配为中球：小球＝1:1，球料比＝10:1，行星式球磨机转速300r/min，球磨时间12h，真空干燥箱中干燥4h后，得到分散性良好的超细煤粉，经激光粒度测试仪测得煤粉的粒径分布，如图1所示，d50＝0.855μm，d90＝1.609μm。

将超细煤粉与naoh按质量比0.6：1.0混合，加去离子水130g、乙醇10wt％(naoh浓度为4.0mol/l)后于210℃水热碱浸12h，过滤、洗涤、干燥得碱溶煤；碱溶煤加入到硝酸和氟化钠的混合浸液中除杂，其中硝酸浓度为4.0mol/l，naf浓度为16g/l，酸浸温度为60℃、时间为2h，液固比为15ml/g，酸浸后过滤、水洗至中性，滤渣烘干得到纯度为99.94％的超细无灰煤。

实施例2

取无烟煤初步破碎至-200目，置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氮气气氛中650℃保温4h，脱除挥发分。

取脱挥后的煤粉30g，加入到氧化锆球磨罐中，在球磨罐中加入10ml无水乙醇，介质球选择氧化锆球，控制介质球级配为中球：小球＝1:1，球料比＝5:1，行星式球磨机转速300r/min，球磨时间10h，真空干燥箱中干燥4h后，得到分散性良好的超细煤粉，经激光粒度测试仪测得煤粉的粒径分布，如图2所示，d50＝1.592μm，d90＝2.889μm。

将超细煤粉与naoh按质量比0.8：1.0混合，加去离子水130g、乙醇10wt％(naoh浓度为5.0mol/l)后于210℃水热碱浸12h，过滤、洗涤、干燥得碱溶煤；碱溶煤加入到硝酸和氟化钠的混合浸液中除杂，其中硝酸浓度为3.5mol/l，naf浓度为18g/l，酸浸温度为60℃、时间为2h，液固比为15ml/g，酸浸后过滤、水洗至中性，滤渣烘干得到纯度为99.93％的超细无灰煤。

实施例3

取无烟煤初步破碎至-200目，置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氮气气氛中650℃保温4h，脱除挥发分。

取脱挥后的煤粉30g，加入到氧化锆球磨罐中，在球磨罐中加入10ml无水乙醇，介质球选择氧化锆球，控制介质球级配为中球：小球＝1:2，球料比＝10:1，行星式球磨机转速300r/min，球磨时间8h，真空干燥箱中干燥4h后，得到分散性良好的超细煤粉，经激光粒度测试仪测得煤粉的粒径分布，如图3所示，d50＝1.536μm，d90＝2.937μm。

将超细煤粉与naoh按质量比0.6：1.0混合，加去离子水130g、乙醇10wt％(naoh浓度为4.0mol/l)后于210℃水热碱浸12h，过滤、洗涤、干燥得碱溶煤；碱溶煤加入到硝酸和氟化钠的混合浸液中除杂，其中硝酸浓度为3.5mol/l，naf浓度为16g/l，酸浸温度为60℃、时间为2h，液固比为15ml/g，酸浸后过滤、水洗至中性，滤渣烘干得到纯度为99.92％的超细无灰煤。

实施例4

取无烟煤初步破碎至-200目，置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氮气气氛中600℃保温8h，脱除挥发分。

取脱挥后的煤粉30g，加入到氧化锆球磨罐中，在球磨罐中加入10ml无水乙醇，介质球选择氧化锆球，控制介质球级配为中球：小球＝1:1，球料比＝10:1，行星式球磨机转速300r/min，球磨时间12h，真空干燥箱中干燥4h后，得到分散性良好的超细煤粉。

将超细煤粉与naoh按质量比0.6：1.0混合，加去离子水130g、乙醇10wt％(naoh浓度为4.0mol/l)后于210℃水热碱浸12h，过滤、洗涤、干燥得碱溶煤；碱溶煤加入到硝酸和氟化铝的混合浸液中除杂，其中硝酸浓度为4.0mol/l，alf3浓度为16g/l，酸浸温度为60℃、时间为2h，液固比为15ml/g，酸浸后过滤、水洗至中性，滤渣烘干得到纯度为99.95％的超细无灰煤。

对比例1

取初步破碎至-200目的原煤30g，加入到氧化锆球磨罐中，在球磨罐中加入10ml无水乙醇，介质球选择氧化锆球，控制介质球级配为中球：小球＝1:1，球料比＝5:1，行星式球磨机转速300r/min，球磨时间10h，真空干燥箱中干燥4h后，得到分散性良好的超细煤粉，经激光粒度测试仪测得煤粉的粒径分布，如图4所示，d50＝12.4μm，d90＝26.1μm。

将超细煤粉与naoh按质量比0.6：1.0混合，加去离子水130g、乙醇10wt％(naoh浓度为4.0mol/l)后于210℃水热碱浸12h，过滤、洗涤、干燥得碱溶煤；碱溶煤加入到硝酸和氟化钠的混合浸液中除杂，其中硝酸浓度为4.0mol/l，naf浓度为16g/l，酸浸温度为60℃、时间为2h，液固比为15ml/g，酸浸后过滤、水洗至中性，滤渣烘干得到纯度为99.85％的超细无灰煤。

对比例2

取无烟煤初步破碎至-200目左右，置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氮气气氛中650℃保温4h，脱除挥发分。

取脱挥后的煤粉30g，加入到氧化锆球磨罐中，不加无水乙醇，介质球选择氧化锆球，控制介质球级配为中球：小球＝1:1，球料比＝5:1，行星式球磨机转速300r/min，球磨时间10h，真空干燥箱中干燥4h后，得到分散性良好的超细煤粉，经激光粒度测试仪测得煤粉的粒径分布，如图5所示，d50＝17.5μm，d90＝40.1μm。

将超细煤粉与naoh按质量比0.6：1.0混合，加去离子水130g、乙醇10wt％(naoh浓度为4.0mol/l)后于210℃水热碱浸12h，过滤、洗涤、干燥得碱溶煤；碱溶煤加入到硝酸和氟化钠的混合浸液中除杂，其中硝酸浓度为4.0mol/l，naf浓度为16g/l，酸浸温度为60℃、时间为2h，液固比为15ml/g，酸浸后过滤、水洗至中性，滤渣烘干得到纯度为99.88％的超细无灰煤。

对比例3

取无烟煤初步破碎至-200目，置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氮气气氛中650℃保温4h，脱除挥发分。

取脱挥后的煤粉30g，加入到氧化锆球磨罐中，在球磨罐中加入10ml无水乙醇，介质球选择氧化锆球，控制介质球级配为中球：小球＝1:1，球料比＝5:1，行星式球磨机转速300r/min，球磨时间10h，真空干燥箱中干燥4h后，得到分散性良好的超细煤粉。

将超细煤粉与naoh按质量比0.6：1.0混合，加去离子水130g、乙醇10wt％(naoh浓度为4.0mol/l)后于210℃水热碱浸12h，过滤、洗涤、干燥得碱溶煤；碱溶煤加入到硝酸中除杂，其中硝酸浓度为4.0mol/l，naf浓度为16g/l，酸浸温度为60℃、时间为2h，液固比为15ml/g，酸浸后过滤、水洗至中性，滤渣烘干得到纯度为99.89％的超细无灰煤。

对比例4

取无烟煤初步破碎至-200目，置于刚玉坩埚中，在马弗炉中氮气气氛中600℃保温8h，脱除挥发分。

取脱挥后的煤粉30g，加入到氧化锆球磨罐中，在球磨罐中加入10g无水乙醇，介质球选择氧化锆球，控制介质球级配为中球：小球＝1:1，球料比＝10:1，行星式球磨机转速300r/min，球磨时间12h，真空干燥箱中干燥4h后，得到分散性良好的超细煤粉。

将超细煤粉与10wt％超细煤粉的乙醇混合均匀，加入到硝酸和氟化钠的混合浸液中除杂，其中硝酸浓度为4.0mol/l，naf浓度为16g/l，酸浸温度为60℃、时间为2h，液固比为15ml/g，酸浸后过滤、水洗至中性，滤渣烘干得到纯度为98.52％的超细无灰煤。