一种高镍系三元正极前驱体的制备方法与流程

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种高镍系三元正极前驱体的制备方法。

背景技术：

在锂离子电池中，正极材料是其最主要的组成部分，也是决定其电化学性能的最关键部分，正极材料的性能很大程度上取决于材料颗粒的尺寸和形貌。高镍系(ni＞＝0.6)正极材料应用在锂离子电池中，作为新能源车的动力源方面具有很大的应用潜力，但在高镍系正极材料中，ni、co、mn的含量具有非等量比关系，而且三者的溶度积差异较大，会带来沉淀不均一、形成杂相、阳离子混排等问题，易形成非化学计量比的高镍系正极材料，而且ni占比越高，越倾向于形成ni/mn/co不均匀的元素分布，这种表面元素局部分散的出现，不仅会导致ni、co、mn之间的键合力下降，增加反复脱出和嵌入锂离子过程中微裂纹产生的几率，而且在一定程度上会阻碍锂离子的扩散，降低电池的循环性能和倍率性能。另一方面粒度分布会影响三元材料的比表面积、振实密度、压实密度。如果粒径分布不集中，将会对材料的堆积产生直接的影响，而这种影响导致的空间效应将会直接影响到锂离子的脱嵌，从而导致锂电池电化学性能(循环稳定性、倍率性能)变差和容量快速衰减。

因此，制备出形貌规整、粒径分布均匀且元素均一的高镍系正极材料前驱体尤为重要。

技术实现要素：

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的高镍系三元正极前驱体的制备方法。

本发明实施例提供一种高镍系三元正极前驱体的制备方法，所述方法包括：

以镍盐、钴盐和锰盐为原料，配制获得第一溶液；所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为3-8∶1-3∶1-3；

配制碳酸钠溶液，向所述碳酸钠溶液中加入表面活性剂混合均匀，获得第二溶液；

将所述第一溶液和所述第二溶液进行合成反应，获得合成反应产物，将所述合成反应产物进行过滤、洗涤和干燥，获得高镍系三元正极前驱体；所述合成反应在微通道反应器中进行。

进一步的，所述第一溶液浓度为0.003-0.5mol/l。

进一步的，所述第二溶液浓度为0.003-1.25mol/l。

进一步的，所述第二溶液中碳酸钠摩尔浓度与所述第一溶液的摩尔浓度之比为1-2.5∶1。

进一步的，所述表面活性剂的摩尔浓度是相对于碳酸钠溶液摩尔浓度的0-1/20，所述所述表面活性剂为表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸盐、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

进一步的，所述合成反应步骤包括：

将所述第一溶液和所述第二溶液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，获得合成反应产物。

进一步的，所述微通道反应器内径为0.5-1.5mm。

进一步的，所述共沉淀反应温度为60-90℃，时间为10-14s。

进一步的，用去离子水和/或乙醇进行所述洗涤，所述干燥温度≤100℃，所述干燥时间为14h。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本申请提供的高镍系三元正极前驱体的制备方法，采用微通道方式，将间歇式反应转为流动相反应，使液体出现湍流的力学特性，降低了扩散阻力，加速了传质传热过程，能更好地改善颗粒的粒径分布，最终达到均匀分散的目的。而且利用表面活性剂进行了有效的控形，使形成的颗粒在长大过程中择优生长，最终形成粒径分布均匀、元素分布均匀的高镍系三元正极前驱体。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：

图1示出了本发明实施例1中高镍系三元正极前驱体的检测结果激光粒度图；

图2示出了本发明实施例1高镍系三元正极前驱体的检测结果的eds图；

图3示出了本发明实施例1高镍系三元正极前驱体的检测结果的sem图；

图4示出了本发明实施例2中高镍系三元正极前驱体的检测结果激光粒度图；

图5示出了本发明实施例2高镍系三元正极前驱体的检测结果的eds图；

图6示出了本发明实施例2高镍系三元正极前驱体的检测结果的sem图；

图7示出了本发明实施例3中高镍系三元正极前驱体的检测结果激光粒度图；

图8示出了本发明实施例3高镍系三元正极前驱体的检测结果的eds图；

图9示出了本发明实施例4中高镍系三元正极前驱体的检测结果激光粒度图；

图10示出了本发明实施例4高镍系三元正极前驱体的检测结果的eds图；

图11示出了本发明实施例5合成产物检测结果sem图；

图12示出了本发明实施例5合成产物检测结果sem图；

图13示出了本发明实施例6合成产物检测结果sem图；

图14示出了本发明实施例6合成产物检测结果sem图；

图15示出了本发明实施例7合成产物检测结果sem图；

图16示出了本发明实施例7合成产物检测结果sem图；

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请提供一种高镍系三元正极前驱体的制备方法，所述方法包括：

以镍盐、钴盐和锰盐为原料，配制获得第一溶液；

配制碳酸钠溶液，向所述碳酸钠溶液中加入表面活性剂混合均匀，获得第二溶液；

将所述第一溶液和所述第二溶液进行合成反应，获得合成反应产物，将所述合成反应产物进行过滤、洗涤和干燥，获得高镍系三元正极前驱体；所述合成反应在微通道反应器中进行。

本申请中，所述镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为3-8∶1-3∶1-3。

本申请中，所述第一溶液浓度为0.003-0.5mol/l。

本申请中，所述第二溶液浓度为0.003-1.25mol/l。

本申请中，所述第二溶液中碳酸钠摩尔浓度与所述第一溶液的摩尔浓度之比为1-2.5∶1。

本申请中，所述表面活性剂的摩尔浓度是相对于碳酸钠溶液摩尔浓度的0-1/20，所述所述表面活性剂为表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸盐、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

本申请中，所述合成反应步骤包括：

将所述第一溶液和所述第二溶液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，获得合成反应产物。

本申请中，所述微通道反应器内径为0.5-1.5mm。

本申请中，所述共沉淀反应温度为60-90℃，时间为10-14s。

本申请中，用去离子水或乙醇进行所述洗涤，所述干燥温度≤100℃，所述干燥时间为14h。

采用共沉淀前驱体法合成锂离子电池lini6co2mn2o2正极材料。实验原理(碳酸盐沉淀)如下：

6ni²⁺+2co²⁺+2mn²⁺+naco3＝＝[ni6co2mn2(co3)2+na⁺(1)

[ni6co2mn2(co3)2+li2co3＝＝li[co2ni6mn2]o2+h2o+co2(2)

液相沉淀法是制备纳米粒子粉体的一种重要方法，其产物粒子的形貌与粒度分布是决定产品质量的一个重要指标。但是以搅拌釜为代表的传统化学反应器，由于其微观混合速率较慢且微观混合均匀化难以精确控制，为了实现理想的产品制备目标，往往需要控制许多因素，比如反应溶液的浓度、搅拌速度、溶液的ph值等，也容易产生副产物。而我们采用微流道制备工艺，采取的是微管道中的连续流动反应，可以精确控制物料在反应条件下的停留时间，一旦达到最佳反应时间就立即传递到下一步或终止反应，有效消除因反应时间长而产生的副产物。另外，化学反应极为迅速，混合过程没有滴流的参与，仅仅依靠分子扩散来实现，所以可以在局部反应区内可形成很高的过饱和度，成核过程多为均相成核机理所控制，具有工业化生产成本较低而且容易控制颗粒的形状和粒度，最重要的是对比传统反应装置，微反应器可以“数增放大”(在扩大生产时不再需要对反应器进行尺度放大，只需并行增加微反应器的数量，即所谓的“数增放大”效应)实现产业化，且无放大效应，极大地降低了成本。

下面将结合七个具体实施例对本申请的高镍系三元正极材料和对应前驱体的制备方法进行详细说明。

实施例1

一种用于锂离子电池的高镍系三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤a、配制a溶液：以coso4·7h2o、mnso4·4h2o、niso4·6h2o为原料，配制成混合盐溶液，而且镍离子浓度为0.06mol/l，钴离子浓度为0.02mol/l，锰离子浓度为0.02mol/l(ncm622)。

步骤b、配制b溶液：配制浓度为0.01mol/l的碳酸钠溶液。

步骤c配制c溶液：称量适量的表面活性剂ctab加入到b溶液中混合均匀，使其浓度为0.03mmol/l。

步骤d、合成反应：合成反应开始时，同时将a溶液、c溶液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，其中在微流道进口用泵以7.0ml/min注入a溶液，在微流道进口用泵以7.0ml/min注入c溶液，a溶液和c溶液在反应温度为60℃、内径为0.75mm的微流道反应器中发生共沉淀反应，停留时间12s，所得反应产物在微流道反应器出口收集到产物瓶中，将收集到的产物过滤，并用去离子水洗涤5次，在100℃下干燥物料14h得到三元前驱体产品。

实施例1制备的产品各项指标见图1、图2、图3；

从图1中的激光粒度图可以看出合成的三元正极材料的前驱体的粒度分布呈正态分布，粒度分布较窄，490-500nm之间，pdi＝0.00266。

从图2以及图3中的eds分析图及sem图中可以看出合成的三元正极材料的前驱体ni、co、mn三种元素的分布较为均匀、形貌规整。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：采用在三口烧瓶内反应，并用磁力搅拌器持续搅拌的传统共沉淀制备的方式。

实施例2制备的产品各项指标见图4、图5、图6；

从图4中的激光粒度图可以看出合成的三元正极材料的前驱体的粒度分布大致呈正态分布，但是粒度分布不均匀，粒径在239-2301nm之间，pdi＝0.489。

从图5以及图6中的eds分析图及sem图可以看出合成的三元正极材料的前驱体ni、co、mn三种元素的分布不均匀。

实施例3

一种用于锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤a、配制a溶液：以coso4·7h2o、mnso4·4h2o、niso4·6h2o为原料，配制成混合盐溶液，而且镍离子浓度为0.08mol/l，钴离子浓度为0.01mol/l，锰离子浓度为0.01mol/l(ncm811)。

步骤b、配制b溶液：配制浓度为0.01mol/l的碳酸钠溶液。

步骤c、配制c溶液：称量适量的表面活性剂ctab加入到b溶液中混合均匀，使其浓度为0.03mmol/l。

步骤d、合成反应：合成反应开始时，同时将a溶液、d溶液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，其中在微流道进口用泵以7.0ml/min注入a溶液，在微流道进口用泵以7.0ml/min注入d溶液，a溶液和d溶液在反应温度为60℃、内径为0.75mm的微流道反应器中发生共沉淀反应，停留时间12s，所得反应产物在微流道反应器出口收集到产物瓶中，收集到的产物过滤，并用去离子水洗涤5次，在100℃下干燥物料14h得到三元前驱体产品。

从图7中的激光粒度图可以看出合成的三元正极材料的前驱体的粒度分布呈正态分布，粒度分布较窄，1400-1800nm之间，pdi＝0.00353。

从图8中的eds分析图可以看出合成的三元正极材料的前驱体ni、co、mn三种元素分布较为均匀。

实施例4

本实施例与实施例3的区别在于：采用在三口烧瓶内反应，并用磁力搅拌器持续搅拌的传统共沉淀制备的方式。

实施例4制备的产品各项指标见图8、图9；

从图9中的激光粒度图可以看出合成的三元正极材料的前驱体的粒度分布呈正态分布，粒度分布相对较宽，286-1289nm之间，pdi＝0.386。

从图10中的x射线能谱分析图可以看出合成的三元正极材料的前驱体ni、co、mn三种元素分布不均匀。

实施例5

不同流速下：

一种用于锂离子电池的高镍系三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤a、配制a溶液：以coso4·7h2o、mnso4·4h2o、niso4·6h2o为原料，配制成混合盐溶液0.001-0.11mol/l，而且镍离子浓度：钴离子浓度：锰离子浓度为6∶2∶2(ncm622)。

步骤b、配制b溶液：配制浓度为0.001-0.22mol/l的碳酸钠溶液。

步骤c配制c溶液：称量适量的表面活性剂ctab加入到b溶液中混合均匀，使其浓度为0.03mmol/l。

步骤d、合成反应：合成反应开始时，同时将a溶液、c溶液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，其中在微流道进口用泵以1.75-7.0ml/min注入a溶液，在微流道进口用泵以1.75-7.0ml/min(图11是1.75ml/min，图12是7.0ml/min)注入c溶液，且保证与泵入a溶液的流速相同。a溶液和c溶液在反应温度为60℃、内径为0.75mm的微流道反应器中发生共沉淀反应，停留时间12s，所得反应产物在微流道反应器出口收集到产物瓶中，将收集到的产物过滤，并用去离子水洗涤5次，在100℃下干燥物料14h得到三元前驱体产品。

实施例5制备的产品各项指标见图11、图12；

从图11以及图12中的sem图中可以看出合成的三元正极材料的前驱体形貌不规整，在0.875ml/min(图11)的流速下，粒子趋于不规整的薄片状，当流速达到7.0ml/min(图12)，出现了薄片变厚，颗粒团聚的情况。表明在这两种流速下，颗粒的结晶和生长没有达到很好的平衡，不是得到理想目标产品的最佳流速。

实施例6

不同管径下：

一种用于锂离子电池的高镍系三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤a、配制a溶液：以coso4·7h2o、mnso4·4h2o、niso4·6h2o为原料，配制成混合盐溶液，而且镍离子浓度为0.06mol/l，钴离子浓度为0.02mol/l，锰离子浓度为0.02mol/l(ncm622)。

步骤b、配制b溶液：配制浓度为0.01mol/l的碳酸钠溶液。

步骤c配制c溶液：称量适量的表面活性剂ctab加入到b溶液中混合均匀，使其浓度为0.03mmol/l。

步骤d、合成反应：合成反应开始时，同时将a溶液、c溶液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，其中在微流道进口用泵以1.75ml/min注入a溶液，在微流道进口用泵以1.75ml/min注入c溶液，且保证与泵入a溶液的流速相同。a溶液和c溶液在反应温度为60℃、内径为0.5-1.5mm(图13是0.5mm，图14是1.5mm)的微流道反应器中发生共沉淀反应，停留时间12s，所得反应产物在微流道反应器出口收集到产物瓶中，将收集到的产物过滤，并用去离子水洗涤5次，在100℃下干燥物料14h得到三元前驱体产品。

实施例6制备的产品各项指标见图13、图14；

从图13以及图14中的sem图中可以看出合成的三元正极材料的前驱体形貌不规整，在管径为0.05mm(图13)的情况下，粒子趋于块状小颗粒的堆叠，当管径达到1.5mm时(图14)，出现了颗粒变小、严重团聚的情况。表明管径的不同，会影响颗粒的形貌。

实施例7

不同表面活性剂用量：

一种用于锂离子电池的高镍系三元正极材料前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤a、配制a溶液：以coso4·7h2o、mnso4·4h2o、niso4·6h2o为原料，配制成混合盐溶液，而且镍离子浓度为0.06mol/l，钴离子浓度为0.02mol/l，锰离子浓度为0.02mol/l(ncm622)。

步骤b、配制b溶液：配制浓度为0.01mol/l的碳酸钠溶液。

步骤c配制c溶液：称量适量的表面活性剂ctab加入到b溶液中混合均匀，使其浓度为0-2.2mmol/l(图15是0mmol/l，图16是2.2mmol/l)。

步骤d、合成反应：合成反应开始时，同时将a溶液、c溶液并流通入微通道反应器中，进行共沉淀反应，其中在微流道进口用泵以1.75ml/min注入a溶液，在微流道进口用泵以1.75ml/min注入c溶液，且保证与泵入a溶液的流速相同。a溶液和c溶液在反应温度为60℃、内径为0.75mm的微流道反应器中发生共沉淀反应，停留时间12s，所得反应产物在微流道反应器出口收集到产物瓶中，将收集到的产物过滤，并用去离子水洗涤5次，在100℃下干燥物料14h得到三元前驱体产品。

实施例7制备的产品各项指标见图15、图16；

从图15以及图16中的sem图中可以看出合成的三元正极材料的前驱体形貌不规整，在表面活性剂的浓度为0mmol/l(图15)的情况下，粒子没有出现明显的片状结构，当表面活性剂的浓度达到2.2mmol/l(图16)时，出现了大的片层结构、分散而且没有成球的趋势。表明在表面活性剂的作用下，诱导出片层形状的取向生长，没有表面活性剂则不会出现取向生长，另外表明表面活性剂的合适用量对理想的目标产物的获得有很大的影响。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。