本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种多孔三氧化钨包覆改性的正极材料及其制备方法。
背景技术：
随着工业的发展和化石能源的枯竭，环境污染和能源匮乏的压力越来越大,寻找新的能源和发展新的节能工具势在必行，发展新能源材料是21世纪的重大课题。作为一种新型的绿色蓄电池，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、工作电压平稳、自放电小等优点，目前主要应用在便携式电子产品上，也广泛作为车载电源，为电动汽车提供动力，以减少传统燃油汽车对环境造成的污染。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素。因此，安全、廉价、高性能和高容量的正极材料一直是锂离子电池行业发展的重点。目前，锂离子正极材料主要有limn2o4、licoo2、lifepo4、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5mn1.5o4等，其中高电压lini0.5mn1.5o4材料具有一个高且稳定的充放电平台及较高的理论比容量，近年来引起较多的关注。
lini0.5mn1.5o4正极材料相对于其他正极材料主要存在高放电电压的优势，较高的放电电压能够明显提高电池的比能量。但是lini0.5mn1.5o4材料也存在一些缺陷，如合成材料过程中容易产生lixni1-xo杂质，充放电过程中，由于mn和ni的溶解，有比较严重的john-taller效应，使得材料的循环性能变差。针对这些问题目前主要的研究方向集中在两个方面，一方面通过改善材料的合成方法和合成条件，减少材料合成过程中杂质的产生；另一方面利用mg2+、cr3+、co3+、fe3+、ti4+等离子的掺杂研究，也取得了一定的效果。但是，由于lini0.5mn1.5o4正极材料的工作电压高，以上两方面的改进难以解决工作电压高时材料易腐蚀和材料导电性能有待提高的问题，这影响了电池的循环稳定性和倍率性能等。因此，很有必要对lini0.5mn1.5o4正极材料进行表面改性，提高材料导电性能，减少电池副反应，提高电池循环性能。
技术实现要素：
本发明提供了一种多孔三氧化钨包覆改性的正极材料及其制备方法，其目的是为了抑制电解液对材料的腐蚀，提高电池的循环性能。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种多孔三氧化钨包覆改性的正极材料，所述正极材料为lini0.5mn1.5o4，所述正极材料表面包覆多孔三氧化钨，化学式为lini0.5mn1.5o4/wo3。
优选地，所述多孔三氧化钨的孔隙率为8～15％。
本发明还提供一种上述多孔三氧化钨包覆改性的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备lini0.5mn1.5o4；
(2)将h2wo4溶于双氧水和去离子水中，配制成0.8～1.0mol/l的溶液，在恒温水浴中加热2～3h，形成wo3溶胶；其中，双氧水与去离子水的体积比为1:1～3；
(3)将聚乙二醇加入步骤(2)所得wo3溶胶中，并进行搅拌和超声分散后得到前驱液；其中，聚乙二醇的质量为wo3溶胶质量的0.2～0.3倍；
(4)将步骤(1)所得lini0.5mn1.5o4加入步骤(3)所得前驱液中并搅拌均匀，再进行烘干和烧结，得到多孔三氧化钨包覆改性的正极材料；其中，lini0.5mn1.5o4与h2wo4的物质的量之比为(5～8)：1。
优选地，步骤(1)所述制备lini0.5mn1.5o4具体包括如下步骤：
a.将氢氧化锂、柠檬酸、乙酸锰和乙酸镍按摩尔比为1.07：2：1.5：0.5的比例溶于去离子水中，搅拌后得到透明溶液；
b.将步骤a所得透明溶液经喷雾干燥合成前驱体粉末；其中，喷雾干燥的进风温度为190～200℃，出风温度为100～110℃；
c.将步骤b所得前驱体粉末在空气气氛下于850～950℃下煅烧20～24h，再在氧气气氛中于500～600℃下退火10～12h，自然冷却至室温后进行粉碎、过筛，得到lini0.5mn1.5o4。
优选地，步骤(4)所述烘干具体条件为在150～200℃下保温5～6h。
优选地，步骤(4)所述烧结具体条件为在惰性气氛下于800～950℃烧结3～4h。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明技术方案得到的多孔三氧化钨包覆改性的正极材料表面包覆一层多孔三氧化钨，多孔的三氧化钨表面层，可以增加电解质与电极界面的接触面积，提高材料的比容量；同时还能提供更多的孔隙作为充放电过程中的锂离子嵌入和脱嵌的空位，提高锂离子电池中锂离子的迁移速率，从而显著提高材料的首次效率，降低首次不可逆容量损失；另外，由于三氧化钨对水和酸表现出强烈的不溶性，在一定程度上抑制了副反应的发生和ni、mn的溶解，降低电池内部电阻，提高材料的容量保持率。电池测试结果显示，137.5mahg-1(0.2c)，131mahg-1(0.5c)，124mahg-1(1c)，116mahg-1(2c)，106.5mahg-1(5c)，94.5mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率89.5％以上,该容量保持率较对比例1中未包覆多孔三氧化钨的lini0.5mn1.5o4制成的电池的容量保持率提高8.6％。
本发明利用孔形成辅助剂(聚乙二醇)与溶胶-凝胶法结合制备出表层包覆多孔三氧化钨的正极材料。制备过程中将聚乙二醇与wo3溶胶混合，再加入正极材料，然后进行热处理，聚乙二醇受热后发生分解并在三氧化钨中产生一定量的气孔。这些气孔的产生为电池充放电过程中锂离子的嵌入和脱嵌提供了通道。该方法成本低廉，流程简单，易于操作，适合大规模生产。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)lini0.5mn1.5o4的制备：
a.将氢氧化锂、柠檬酸、乙酸锰和乙酸镍按摩尔比为1.07：2：1.5：0.5的比例溶于去离子水中，搅拌后得到透明溶液；
b.将步骤a所得透明溶液放入喷雾干燥机中进行喷雾干燥合成前驱体粉末；其中，喷雾干燥的进风温度为190℃，出风温度为100℃，喷雾干燥机中雾化盘的转速为20000r/min；
c.将步骤b所得前驱体粉末在空气气氛下于850℃下煅烧24h，再在氧气气氛中于550℃下退火10h，自然冷却至室温后进行粉碎、过筛，得到lini0.5mn1.5o4。
(2)将h2wo4溶于双氧水和去离子水中，配制成0.8mol/l的溶液，在恒温水浴中加热2.5h，形成wo3溶胶；其中，双氧水与去离子水的体积比为1:1；
(3)将聚乙二醇加入步骤(2)所得wo3溶胶中，并进行搅拌和超声分散后得到前驱液；其中，聚乙二醇的质量为wo3溶胶质量的0.3倍；
(4)将步骤(1)所得lini0.5mn1.5o4加入步骤(3)所得前驱液中并搅拌均匀，再进行烘干和烧结，烘干温度为150℃，时间为6h；烧结是在氩气气氛下，于950℃烧结3h；得到多孔三氧化钨包覆改性的正极材料；其中，lini0.5mn1.5o4与h2wo4的物质的量之比为6：1。多孔三氧化钨包覆改性的正极材料中多孔三氧化钨的孔隙率为15％左右。
将所得多孔三氧化钨包覆改性的正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为8:1:1的比例在溶剂nmp中，混合呈均匀糊状，涂抹在铝箔基体上，置于鼓风干燥箱中于80℃烘干6h，随后去除用冲子冲压出直径14mm的正极片，并放入120℃真空干燥箱中烘干8h。取出后转移至氩气保护的手套箱中，与直径为14mm的金属锂片(作对电极)、隔膜(celgard2400膜)和1mol/llipf6的ec+emc+dmc电解液(体积比1:1:1)组装成为cr2025型扣式电池进行电化学性能测试。测试结果为136mahg-1(0.2c)，128mahg-1(0.5c)，120.5mahg-1(1c)，112mahg-1(2c)，101.5mahg-1(5c)，89.5mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率85.7％以上。
实施例2
(1)lini0.5mn1.5o4的制备：
a.将氢氧化锂、柠檬酸、乙酸锰和乙酸镍按摩尔比为1.07：2：1.5：0.5的比例溶于去离子水中，搅拌后得到透明溶液；
b.将步骤a所得透明溶液放入喷雾干燥机中进行喷雾干燥合成前驱体粉末；其中，喷雾干燥的进风温度为200℃，出风温度为110℃，喷雾干燥机中雾化盘的转速为22000r/min；
c.将步骤b所得前驱体粉末在空气气氛下于900℃下煅烧22h，再在氧气气氛中于500℃下退火12h，自然冷却至室温后进行粉碎、过筛，得到lini0.5mn1.5o4。
(2)将h2wo4溶于双氧水和去离子水中，配制成1.0mol/l的溶液，在恒温水浴中加热3h后，形成wo3溶胶；其中，双氧水与去离子水的体积比为1:2；
(3)将聚乙二醇加入步骤(2)所得wo3溶胶中，并进行搅拌和超声分散后得到前驱液；其中，聚乙二醇的质量为wo3溶胶质量的0.25倍；
(4)将步骤(1)所得lini0.5mn1.5o4加入步骤(3)所得前驱液中并搅拌均匀，再进行烘干和烧结，烘干温度为180℃，时间为5h；烧结是在氩气气氛下，于800℃烧结4h；得到多孔三氧化钨包覆改性的正极材料；其中，lini0.5mn1.5o4与h2wo4的物质的量之比为8：1。多孔三氧化钨包覆改性的正极材料中多孔三氧化钨的孔隙率为12％左右。
将实施例2所得多孔三氧化钨包覆改性的正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为135mahg-1(0.2c)，129.5mahg-1(0.5c)，122mahg-1(1c)，114.5mahg-1(2c)，102.5mahg-1(5c)，91mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率84.5％以上。
实施例3
(1)lini0.5mn1.5o4的制备：
a.将氢氧化锂、柠檬酸、乙酸锰和乙酸镍按摩尔比为1.07：2：1.5：0.5的比例溶于去离子水中，搅拌后得到透明溶液；
b.将步骤a所得透明溶液放入喷雾干燥机中进行喷雾干燥合成前驱体粉末；其中，喷雾干燥的进风温度为200℃，出风温度为105℃，喷雾干燥机中雾化盘的转速为25000r/min；
c.将步骤b所得前驱体粉末在空气气氛下于950℃下煅烧20h，再在氧气气氛中于600℃下退火11h，自然冷却至室温后进行粉碎、过筛，得到lini0.5mn1.5o4。
(2)将h2wo4溶于双氧水和去离子水中，配制成0.9mol/l的溶液，在恒温水浴中加热2h后，形成wo3溶胶；其中，双氧水与去离子水的体积比为1:3；
(3)将聚乙二醇加入步骤(2)所得wo3溶胶中，并进行搅拌和超声分散后得到前驱液；其中，聚乙二醇的质量为wo3溶胶质量的0.2倍；
(4)将步骤(1)所得lini0.5mn1.5o4加入步骤(3)所得前驱液中并搅拌均匀，再进行烘干和烧结，烘干温度为160℃，时间为6h；烧结是在氩气气氛下，于900℃烧结3h；得到多孔三氧化钨包覆改性的正极材料；其中，lini0.5mn1.5o4与h2wo4的物质的量之比为7：1。多孔三氧化钨包覆改性的正极材料中多孔三氧化钨的孔隙率为8％左右。
将实施例3所得多孔三氧化钨包覆改性的正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为137.5mahg-1(0.2c)，131mahg-1(0.5c)，124mahg-1(1c)，116mahg-1(2c)，106.5mahg-1(5c)，94.5mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率89.5％以上。
对比例1
a.将氢氧化锂、柠檬酸、乙酸锰和乙酸镍按摩尔比为1.07：2：1.5：0.5的比例溶于去离子水中，搅拌后得到透明溶液；
b.将步骤a所得透明溶液放入喷雾干燥机中进行喷雾干燥合成前驱体粉末；其中，喷雾干燥的进风温度为200℃，出风温度为105℃，喷雾干燥机中雾化盘的转速为25000r/min；
c.将步骤b所得前驱体粉末在空气气氛下于950℃下煅烧20h，再在氧气气氛中于600℃下退火11h，自然冷却至室温后进行粉碎、过筛，得到lini0.5mn1.5o4正极材料。
将对比例1所得多孔三氧化钨包覆改性的正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为126.5mahg-1(0.2c)，110mahg-1(0.5c)，102mahg-1(1c)，93.5mahg-1(2c)，85.5mahg-1(5c)，77.5mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率80.5％以上。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。