一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿发光二极管技术领域，具体涉及一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术：

有机-无机杂化钙钛矿是一种直接带隙的半导体材料，具有发光峰位可调、色纯度高、成膜性优良、载流子迁移率高、廉价易制备等优势，适用于制备高效光电器件。三维钙钛矿中，激子结合能较低，载流子在室温下处于自由态而不是束缚激子，极大地限制了钙钛矿发光二极管效率的提升。文献adv.mater.2018,1707093报道了钙钛矿在晶界、膜层表面缺陷态密度较大，导致了非辐射复合中心较多。因此传统的钙钛矿器件性能与有机发光二极管还存在一定差距，其发光性能还有待提高。

目前已有诸多文献报道了钙钛矿发光二极管性能的提升方法。文献organicelectronics2018,63,216–221.报道了在钙钛矿前驱中掺入poly(ethyleneoxide)(peo)来较少膜层缺陷态密度，提升钙钛矿发光二极管器件性能，但peo掺入钙钛矿前驱液中后需要过夜搅拌，制备时间周期较长。文献naturecommunication.2018,9,570报道了利用topo后处理来提升钙钛矿发光二极管性能，但是topo本身具有绝缘性，厚度需要精确控制，不利于工业化生产。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种制备成本低且器件性能提升明显的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管，包括由下向上依次顺序层叠的氧化铟锡玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿发光层、钙钛矿量子点发光层、电子传输层、电子注入层以及金属阴极。

进一步地，前述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管，其中：空穴传输层由有机空穴传输材料制备而成，膜层厚度为(30～40)nm，其中，有机空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、聚乙烯咔唑(pvk)、1,1-双[4-[n,n-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(tapc)、聚[[(4-丁基苯基)亚氨基][1,1'-联苯]](poly-tpd)中的一种或多种。

进一步地，前述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管，其中：钙钛矿发光层由钙钛矿前驱液旋涂制备而成，所述钙钛矿前驱液由溴化铅(pbbr2)、甲基溴化胺(mabr)、甲脒溴化胺(fabr)与苯乙基溴化胺(peabr)按照pbbr2:mabr:fabr:peabr＝1:x:(1-x):(0～0.8)的摩尔比溶于极性溶剂制得，其中，x的取值范围为(0～1)，所得钙钛矿前驱液中pb²⁺浓度为(0.25～0.6)mol/l。

进一步地，前述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管，其中：极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)。

进一步地，前述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管，其中：钙钛矿量子点发光层由钙钛矿量子点分散液旋涂制备而成。

进一步地，前述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管，其中：电子传输层由有机电子传输材料制备而成，膜层厚度为(35～40)nm，其中，有机电子传输材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](tmpypb)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(b3pympm)中的一种或多种。

进一步地，前述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管，其中：电子注入层由氟化锂(lif)或钙(ca)制备而成，膜层厚度为1nm。

进一步地，前述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管，其中：金属阴极由铝(al)或银(ag)制备而成，膜层厚度为(75～100)nm。

通过上述技术方案的实施，本发明的优点是：制备材料价格低廉，制备成本低；钙钛矿发光二极管的电流效率与亮度重复性好，钙钛矿发光二极管的器件性能提升明显。

本发明的第二个目的是提供一种操作简便高效、制备周期短、对后处理膜层厚度不敏感、材料价格低廉、器件性能提升明显的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备钙钛矿前驱液：钙钛矿前驱液由溴化铅(pbbr2)、甲基溴化胺(mabr)、甲脒溴化胺(fabr)与苯乙基溴化胺(peabr)按照pbbr2:mabr:fabr:peabr＝1:x:(1-x):(0～0.8)的摩尔比溶于极性溶剂制得，其中极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)，x的取值范围为(0～1)，所得钙钛矿前驱液中pb²⁺浓度为(0.25～0.6)mol/l；

步骤二：将步骤一生成的钙钛矿前驱液旋涂至覆盖有空穴传输层的氧化铟锡玻璃基底上，旋涂转速为(3000～5000)rpm，旋涂时间为(28～120)s，并且在旋涂至第(20～30)s时边旋涂边滴加反溶剂甲苯，旋涂结束后，在(30～60)℃退火30s～2min，从而在空穴传输层表面形成钙钛矿发光层；

步骤三：以(1000～5000)rpm的旋涂转速，将钙钛矿量子点分散液旋涂至步骤二得到的钙钛矿发光层上，直至在钙钛矿发光层上形成钙钛矿量子点发光层；

步骤四：在钙钛矿量子点发光层上依次热蒸镀电子传输层、电子注入层以及金属阴极。

进一步地，前述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管的制备方法，其中：

空穴传输层由有机空穴传输材料制备而成，膜层厚度为(30～40)nm，其中，有机空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、聚乙烯咔唑(pvk)、1,1-双[4-[n,n-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(tapc)、聚[[(4-丁基苯基)亚氨基][1,1'-联苯]](poly-tpd)中的一种或多种；

电子传输层由有机电子传输材料制备而成，膜层厚度为(35～40)nm，其中，有机电子传输材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](tmpypb)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(b3pympm)中的一种或多种；

电子注入层由氟化锂(lif)或钙(ca)制备而成，膜层厚度为1nm；

金属阴极由铝(al)或银(ag)制备而成，膜层厚度为(75～100)nm。

通过上述技术方案的实施，本发明的优点是：

(1)操作简便高效、制备周期短、制备材料价格低廉，制备成本低；

(2)该钙钛矿发光二极管制备方法可延伸至制备高性能大面积或柔性钙钛矿发光二极管；

(3)量子点分散液无法溶解下层钙钛矿，且对后处理膜层厚度不敏感，在较大旋涂转范围内均有性能提升，降低了制备的困难程度，适用于工业化生产；

(4)钙钛矿发光二极管的电流效率与亮度重复性好，钙钛矿发光二极管的器件性能提升明显。

附图说明

图1为本发明所述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管的结构示意图。

图2为本发明所述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管与普通钙钛矿发光二极管的电压-亮度对比示意图。

图3为本发明所述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管与普通钙钛矿发光二极管的电压-电流密度对比示意图，。

图4为本发明所述的一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管与普通钙钛矿发光二极管的电压-电流效率对比示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管，包括由下向上依次顺序层叠的氧化铟锡玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿发光层、钙钛矿量子点发光层、电子传输层、电子注入层以及金属阴极；

所述空穴传输层由有机空穴传输材料制备而成，膜层厚度为(30～40)nm，其中，有机空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、聚乙烯咔唑(pvk)、1,1-双[4-[n,n-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷(tapc)、聚[[(4-丁基苯基)亚氨基][1,1'-联苯]](poly-tpd)中的一种或多种；

所述钙钛矿发光层由钙钛矿前驱液旋涂制备而成，所述钙钛矿前驱液由溴化铅(pbbr2)、甲基溴化胺(mabr)、甲脒溴化胺(fabr)与苯乙基溴化胺(peabr)按照pbbr2:mabr:fabr:peabr＝1:x:(1-x):(0～0.8)的摩尔比溶于极性溶剂制得，其中，x的取值范围为(0～1)，所得钙钛矿前驱液中pb²⁺浓度为(0.25～0.6)mol/l；其中，极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)；旋涂钙钛矿前驱液制备钙钛矿发光层时，旋涂转速为(3000～5000)rpm，旋涂时间为(28～120)s，并且在旋涂至第(20～30)s时边旋涂边滴加反溶剂甲苯，旋涂结束后，在(30～60)℃退火30s～2min；

所述钙钛矿量子点发光层由钙钛矿量子点分散液旋涂制备而成，其中，旋涂钙钛矿量子点分散液制备钙钛矿量子点发光层时，旋涂转速为(1000～5000)rpm；

所述电子传输层由有机电子传输材料制备而成，膜层厚度为(35～40)nm，其中，有机电子传输材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](tmpypb)、4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(b3pympm)中的一种或多种；

所述电子注入层由氟化锂(lif)或钙(ca)制备而成，膜层厚度为1nm；

所述金属阴极由铝(al)或银(ag)制备而成，膜层厚度为(75～100)nm。

具体实施例一

一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管，包括由下向上依次顺序层叠的氧化铟锡玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿发光层、钙钛矿量子点发光层、电子传输层、电子注入层以及金属阴极；

所述空穴传输层由聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)制备而成，膜层厚度为35nm；

所述钙钛矿发光层由钙钛矿前驱液旋涂制备而成，所述钙钛矿前驱液由0.2936gpbbr2,0.0448gmabr,0.0500gfabr与0.0808gpeabr溶于2mldmso制得；旋涂钙钛矿前驱液制备钙钛矿发光层时，旋涂转速为4500rpm，旋涂时间为60s，并且在旋涂至第26s时边旋涂边滴加反溶剂甲苯，旋涂结束后，在50℃退火1min；

所述钙钛矿量子点发光层由钙钛矿量子点分散液旋涂制备而成，其中，旋涂钙钛矿量子点分散液制备钙钛矿量子点发光层时，旋涂转速为3000rpm；

所述电子传输层由1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)通过热蒸镀方式制备而成，膜层厚度为40nm；

所述电子注入层由氟化锂(lif)通过热蒸镀方式制备而成，膜层厚度为1nm；

所述金属阴极由铝(al)通过热蒸镀方式制备而成，膜层厚度为100nm。

上述钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备钙钛矿前驱液：钙钛矿前驱液由0.2936gpbbr2,0.0448gmabr,0.0500gfabr与0.0808gpeabr溶于2mldmso制得；

步骤二：将步骤一生成的钙钛矿前驱液旋涂至覆盖有空穴传输层的氧化铟锡玻璃基底上，旋涂转速为4500rpm，旋涂时间为60s，并且在旋涂至第26s时边旋涂边滴加反溶剂甲苯，旋涂结束后，在50℃退火1min，从而在空穴传输层表面形成钙钛矿发光层；

步骤三：以3000rpm的旋涂转速，将钙钛矿量子点分散液旋涂至步骤二得到的钙钛矿发光层上，直至在钙钛矿发光层上形成钙钛矿量子点发光层；

步骤四：在钙钛矿量子点发光层上依次热蒸镀tpbi、lif以及al，膜层厚度分别为40nm、1nm以及100nm。

具体实施例二

一种基于双发光层的钙钛矿发光二极管，包括由下向上依次顺序层叠的氧化铟锡玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿发光层、钙钛矿量子点发光层、电子传输层、电子注入层以及金属阴极；

所述空穴传输层由聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)制备而成，膜层厚度为35nm；

所述钙钛矿发光层由钙钛矿前驱液旋涂制备而成，所述钙钛矿前驱液由0.2936gpbbr2,0.0448gmabr,0.0500gfabr与0.0808gpeabr溶于2mldmso制得；旋涂钙钛矿前驱液制备钙钛矿发光层时，旋涂转速为4500rpm，旋涂时间为60s，并且在旋涂至第26s时边旋涂边滴加反溶剂甲苯，旋涂结束后，在50℃退火1min；

所述钙钛矿量子点发光层由钙钛矿量子点分散液旋涂制备而成，其中，旋涂钙钛矿量子点分散液制备钙钛矿量子点发光层时，旋涂转速为1000rpm；

所述电子传输层由1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)通过热蒸镀方式制备而成，膜层厚度为40nm；

所述电子注入层由氟化锂(lif)通过热蒸镀方式制备而成，膜层厚度为1nm；

所述金属阴极由铝(al)通过热蒸镀方式制备而成，膜层厚度为100nm。

上述钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备钙钛矿前驱液：钙钛矿前驱液由0.2936gpbbr2,0.0448gmabr,0.0500gfabr与0.0808gpeabr溶于2mldmso制得；

步骤二：将步骤一生成的钙钛矿前驱液旋涂至覆盖有空穴传输层的氧化铟锡玻璃基底上，旋涂转速为4500rpm，旋涂时间为60s，并且在旋涂至第26s时边旋涂边滴加反溶剂甲苯，旋涂结束后，在50℃退火1min，从而在空穴传输层表面形成钙钛矿发光层；

步骤三：以1000rpm的旋涂转速，将钙钛矿量子点分散液旋涂至步骤二得到的钙钛矿发光层上，直至在钙钛矿发光层上形成钙钛矿量子点发光层；

步骤四：在钙钛矿量子点发光层上依次热蒸镀tpbi、lif以及al，膜层厚度分别为40nm、1nm以及100nm。

下面通过性能测试说明本发明所述的基于双发光层的钙钛矿发光二极管的优越性；如图2、图3、图4所示，图2为本发明具体实施例一与具体实施例二中的基于双发光层的的钙钛矿发光二极管与普通钙钛矿发光二极管(未经优化)的电压-亮度对比曲线；图3为本发明具体实施例一与具体实施例二中的基于双发光层的的钙钛矿发光二极管与普通钙钛矿发光二极管(未经优化)的电压-电流密度对比曲线；图4为本发明具体实施例一与具体实施例二中的基于双发光层的的钙钛矿发光二极管与普通钙钛矿发光二极管(未经优化)的电压-电流效率对比曲线；从电压-亮度曲线与电压-电流效率曲线可以看出可以看出，本发明所述的基于双发光层的钙钛矿发光二极管的性能相比于未优化的器件，电流、亮度与电流效率有较大提升。

本发明的优点是：

(1)操作简便高效、制备周期短、制备材料价格低廉，制备成本低；

(2)该钙钛矿发光二极管制备方法可延伸至制备高性能大面积或柔性钙钛矿发光二极管；

(3)量子点分散液无法溶解下层钙钛矿，且对后处理膜层厚度不敏感，在较大旋涂转范围内均有性能提升，降低了制备的困难程度，适用于工业化生产；

(4)钙钛矿发光二极管的电流效率与亮度重复性好，钙钛矿发光二极管的器件性能提升明显。