一种具有高催化活性的Pd基钝化膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有高催化活性的pd基钝化膜及其制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

氧还原反应作为燃料电池的阴极反应，其反应效率直接影响燃料电池的转化效率。在具有高催化活性的碳载铂纳米颗粒催化剂辅助下，氧还原反应能在较小过电位下进行，但碳载铂纳米颗粒价格昂贵，且在使用中容易团聚而导致催化效果降低。众多新型pt、pd系纳米催化剂开始展露头角，但这些催化剂往往存在下述问题。首先，纳米催化剂大多因具有高比表面积而显示出更好的催化效果，如纳米颗粒，纳米多孔等；但高比表面的结构由于表面能很高，在使用过程中会导致催化剂团聚、粗化，催化性能急剧下降。其次，这些催化剂大多通过ni、co等过渡金属掺杂来提高催化活性，但纳米结构中的过渡金属含量不能太高，否则在使用过程中会不断腐蚀溶解，导致催化剂活性降低及电解液污染。

金属材料在腐蚀过程中常会因应力、成分变化等原因产生钝化膜，原子迁移能力在致密的钝化膜表面很低，可阻碍腐蚀的进一步发展和结构的粗化，因此钝化现象被广泛运用于金属材料的防腐。而运用应力来制备钝化膜，并通过钝化膜的稳定性来设计制备高催化活性、高稳定性的催化剂还未见报道。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种具有高催化活性的pd基钝化膜及其制备方法，该方法利用钝化膜的稳定性来设计制备高催化活性、高稳定性的催化剂，解决现有燃料电池催化稳定性不佳的问题。

技术方案：本发明提供了一种具有高催化活性的pd基钝化膜，该钝化膜按照原子百分比包含以下组分:

pd80～90％、

ni10～20％；

或者按照原子百分比包含以下组分：

pd80～90％、

ni8～18％、

其余为mo或nb，且不大于2％。

其中：

该钝化膜的表面粗糙度为170～250，厚度为200～500nm。

本发明还提供了一种具有高催化活性的pd基钝化膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将pdni均匀固溶体、pdnimo均匀固溶体或者pdninb均匀固溶体在一定压强范围内进行抛光处理，使表面光洁并注入残余应力，得到抛光后的样品；

2)将抛光后的样品在腐蚀液ⅰ中进行恒压电化学腐蚀获得钝化膜；

3)将钝化膜置于腐蚀液ⅱ中通过循环伏安法扫描，之后捞出洗净得到所述的具有高催化活性的pd基钝化膜。

其中：

所述的pdni均匀固溶体中按照原子百分比包含以下组分：pd20～25％，ni75～80％；pdnimo均匀固溶体中按照原子百分比包含以下组分pd20～25％、ni74.5～80％、mo0.5～1％；pdninb均匀固溶体中按照原子百分比包含以下组分pd20～25％、ni74.5～80％、nb0.5～1％。

步骤1)所述的一定压强范围内进行抛光处理中，压强范围为20～50kpa，施加时间大于5min。

步骤2)所述的腐蚀液ⅰ为h2so4和nisio4的混合液，其中h2so4的浓度为0.5～1.0m，nisio4的浓度为0.0001～0.0006m，腐蚀电压范围相对可逆氢电极为550～650mv。

步骤2)所述的恒压电化学腐蚀过程中，腐蚀电压范围相对可逆氢电极为550～650mv。

步骤3)所述的腐蚀液ⅱ为氧饱和hclo4溶液，其浓度为0.1～0.5m。

步骤3)所述的循环伏安法扫描过程中，循环伏安视窗范围为300～1000mv，扫描速率为20～80mv/s，循环次数为500～1500圈。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的通过应力腐蚀来获得高活性pd基催化剂的方法，相对其它纳米催化剂合成方法更简单、快捷，结构更稳定；

本发明提供的通过应力腐蚀来获得的pd基催化剂对氧还原反应具有高的催化活性，表现出优于pt系催化剂的氧还原催化活性，可将氧还原半峰电位相对商用pt/c纳米催化剂最高可提高50mv.；

本发明提供的通过应力腐蚀来获得的pd基催化剂，在氧还原催化反应中相对其它pt、pd纳米催化剂具有更高的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明提供的具有高催化活性的pd基钝化膜扫描电镜形貌图。

具体实施方式

在描述本发明的材料、方法之前，应当理解本披露不受限于所描述的具体方法以及材料，因为这些可以改变。还应理解本说明书中所使用的术语只是为了描述这些特定的形式或实施方案的目的，而不是旨在限制该范围。除非另外限定，在此使用的所有技术的或科学的术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。下面结合实施例进行进一步说明本发明。

实施例1

一种具有高催化活性的pd基钝化膜，该钝化膜按照原子百分比包含以下组分:

pd90％、

ni10％。

其中：

该钝化膜的表面粗糙度为170，厚度为500nm。

其制备方法包括以下步骤：

1)将pd20ni80均匀固溶体在50kpa条件下抛光5min，使表面光洁并注入残余应力，得到抛光后的样品；

2)将抛光后的样品置于h2so4和nisio4的混合液(其中h2so4的浓度为0.5m，nisio4的浓度为0.0001m)中进行电化学腐蚀，腐蚀电压范围相对可逆氢电极为550mv，腐蚀3000秒后，捞出洗净获得钝化膜；

3)将钝化膜置于氧饱和hclo4溶液(浓度为0.1m)中进行循环伏安扫描，视窗范围为300～1000mv，扫描速率为20mv/s，循环次数为1500圈，之后捞出洗净得到所述的具有高催化活性、高稳定性的pd基钝化膜。

该钝化膜用于酸性环境下的氧还原电催化反应，可将氧还原起始电位提至930mv(相对可逆氢电极)，催化剂循环使用1万次后，氧还原起始电位负移不超过10mv。

实施例2

一种具有高催化活性的pd基钝化膜，该钝化膜按照原子百分比包含以下组分:

pd80％、

ni20％。

其中：

该钝化膜的表面粗糙度为250，厚度为300nm。

其制备方法包括以下步骤：

1)将pd25ni75均匀固溶体在20kpa条件下抛光5min，使表面光洁并注入残余应力，得到抛光后的样品；

2)将抛光后的样品置于h2so4和nisio4的混合液(其中h2so4的浓度为1m，nisio4的浓度为0.0006m)中进行电化学腐蚀，腐蚀电压范围相对可逆氢电极为650mv，腐蚀5000秒后，捞出洗净获得钝化膜；

3)将钝化膜置于氧饱和hclo4溶液(浓度为0.1m)中进行循环伏安扫描，视窗范围为300～1000mv，扫描速率为80mv/s，循环次数为500圈，之后捞出洗净得到所述的具有高催化活性、高稳定性的pd基钝化膜。

该钝化膜用于酸性环境下的氧还原电催化反应，可将氧还原起始电位提至920mv(相对可逆氢电极)，催化剂循环使用1万次后，氧还原起始电位负移不超过5mv。

实施例3

一种具有高催化活性的pd基钝化膜，该钝化膜按照原子百分比包含以下组分:

pd90％、

ni9％、

mo1％。

其中：

该钝化膜的表面粗糙度为240，厚度为300nm。

其制备方法包括以下步骤：

1)将pd25ni74.5mo0.5均匀固溶体在20kpa条件下抛光10min，使表面光洁并注入残余应力，得到抛光后的样品；

2)将抛光后的样品置于h2so4和nisio4的混合液(其中h2so4的浓度为1m，nisio4的浓度为0.0005m)中进行电化学腐蚀，腐蚀电压范围相对可逆氢电极为620mv，腐蚀5000秒后，捞出洗净获得钝化膜；

3)将钝化膜置于氧饱和hclo4溶液(浓度为0.1m)中进行循环伏安扫描，视窗范围为300～1000mv，扫描速率为50mv/s，循环次数为1000圈，之后捞出洗净得到所述的具有高催化活性、高稳定性的pd基钝化膜。

该钝化膜用于酸性环境下的氧还原电催化反应，可将氧还原起始电位提至938mv(相对可逆氢电极)，催化剂循环使用1万次后，氧还原起始电位负移不超过2mv。

实施例4

一种具有高催化活性的pd基钝化膜，该钝化膜按照原子百分比包含以下组分:

pd90％、

ni8％、

mo2％。

其中：

该钝化膜的表面粗糙度为230，厚度为300nm。

其制备方法包括以下步骤：

1)将pd25ni74mo1均匀固溶体在20kpa条件下抛光10min，使表面光洁并注入残余应力，得到抛光后的样品；

2)将抛光后的样品置于h2so4和nisio4的混合液(其中h2so4的浓度为1m，nisio4的浓度为0.0005m)中进行电化学腐蚀，腐蚀电压范围相对可逆氢电极为620mv，腐蚀5000秒后，捞出洗净获得钝化膜；

3)将钝化膜置于氧饱和hclo4溶液(浓度为0.1m)中进行循环伏安扫描，视窗范围为300～1000mv，扫描速率为50mv/s，循环次数为1000圈，之后捞出洗净得到所述的具有高催化活性、高稳定性的pd基钝化膜。

该钝化膜用于酸性环境下的氧还原电催化反应，可将氧还原起始电位提至925mv(相对可逆氢电极)，催化剂循环使用1万次后，氧还原起始电位负移不超过2mv。

实施例5

一种具有高催化活性的pd基钝化膜，该钝化膜按照原子百分比包含以下组分:

pd90％、

ni9％、

nb1％。

其中：

该钝化膜的表面粗糙度为240，厚度为300nm。

其制备方法包括以下步骤：

1)将pd25ni74.5nb0.5均匀固溶体在20kpa条件下抛光10min，使表面光洁并注入残余应力，得到抛光后的样品；

2)将抛光后的样品置于h2so4和nisio4的混合液(其中h2so4的浓度为1m，nisio4的浓度为0.0005m)中进行电化学腐蚀，腐蚀电压范围相对可逆氢电极为620mv，腐蚀5000秒后，捞出洗净获得钝化膜；

3)将钝化膜置于氧饱和hclo4溶液(浓度为0.1m)中进行循环伏安扫描，视窗范围为300～1000mv，扫描速率为50mv/s，循环次数为1000圈，之后捞出洗净得到所述的具有高催化活性、高稳定性的pd基钝化膜。

该钝化膜用于酸性环境下的氧还原电催化反应，可将氧还原起始电位提至938mv(相对可逆氢电极)，催化剂循环使用1万次后，氧还原起始电位负移不超过2mv。

实施例6

一种具有高催化活性的pd基钝化膜，该钝化膜按照原子百分比包含以下组分:

pd80％、

ni18％、

nb2％。

其中：

该钝化膜的表面粗糙度为250，厚度为500nm。

其制备方法包括以下步骤：

1)将pd20ni69nb1均匀固溶体在50kpa条件下抛光5min，使表面光洁并注入残余应力，得到抛光后的样品；

2)将抛光后的样品置于h2so4和nisio4的混合液(其中h2so4的浓度为0.5m，nisio4的浓度为0.0005m)中进行电化学腐蚀，腐蚀电压范围相对可逆氢电极为560mv，腐蚀3000秒后，捞出洗净获得钝化膜；

3)将钝化膜置于氧饱和hclo4溶液(浓度为0.5m)中进行循环伏安扫描，视窗范围为300～1000mv，扫描速率为50mv/s，循环次数为1000圈，之后捞出洗净得到所述的具有高催化活性、高稳定性的pd基钝化膜。

该钝化膜用于酸性环境下的氧还原电催化反应，可将氧还原起始电位提至908mv(相对可逆氢电极)，催化剂循环使用1万次后，氧还原起始电位负移不超过3mv。