本发明属于陶瓷纤维制备耐高温电池隔膜的领域，具体涉及基于3d打印技术的热电池用陶瓷纤维隔膜的制备方法。
背景技术：
高温熔盐电池是上世纪50年代～60年代发展起来的一种电池，这种电池具有较高的比能量和比功率，并且能在高温环境下工作，因此可以在导弹、火箭以及应急电子仪器中作为供电电源，在非军事装备如应急电源、火警电源、地下高温探矿电源中也有应用。
高温熔盐电池内部有若干单体电池，单体电池由正极片、隔膜、负极片组成。隔膜是电池的关键部件之一，主要是将电池的正、负极分隔开来，防止正负极接触而短路，
高温熔盐电池要求存储寿命大于10年，当电池工作时，采用电流引燃电点火头，电池内部温度迅速上升，温度可达到450℃～550℃，使固态电解质熔融并形成高导电率的离子导体，从而使电池工作；并且隔膜在工作过程中直接受到电解质的侵蚀。因此作为重要部件的隔膜就要具备耐高温性能的同时，还要具备耐腐蚀性能、长寿命的要求。隔膜的质量对电池的性能有重大影响。
目前的热电池隔膜一部分是使用粉末氧化镁或勃姆石与电解质混合压制形成隔离片，这样制作的陶瓷隔离片具有良好的耐腐蚀性能，但韧性较低，在受到外力时容易破裂，影响电池的寿命、可靠性和安全性。还有一部分是使用改性的隔膜：一种是改性的有机物隔膜，通过将陶瓷浆料涂敷在聚烯烃薄膜上，使其得到热稳定性高的隔膜，这种隔膜耐腐蚀性能得到了提升，但其高温性能不稳定，有机纤维在高温下会有很明显的收缩，并且在腐蚀性环境下老化速度加快，影响电池的寿命、可靠性和安全性；另一种是改性的无机物隔膜，无机纤维具有抗氧化性强、高温稳定性能优良，可以提高改性隔膜的抗高温耐腐蚀性能，目前使用的无机纤维有bn纤维、石棉纤维，而通过改性陶瓷纤维来制作热电池隔膜还属于空白。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述不足，提供基于3d打印技术的热电池用陶瓷纤维隔膜的制备方法，该隔膜具有高温稳定性能，可在高温下正常工作，防止正负极短路，提高热电池的安全性、可靠性和工作寿命。
为了达到上述目的，本发明包括以下步骤：
步骤一，采用陶瓷纤维和纳米氧化硅粉制备陶瓷纤维浆料，使陶瓷纤维浆料的固相比为30％～50％；
步骤二，将陶瓷纤维浆料放入3d打印机的成型设备料筒中，逐层堆叠做成陶瓷纤维分隔片，使陶瓷纤维分隔片的厚度为
步骤三，将打印完成的陶瓷纤维分隔片冷冻干燥，然后再高温脱脂烧结；
步骤四，浸渍用前驱体溶液配制；
步骤五，将烧结后的陶瓷纤维分隔片在前驱体溶液中浸渍后干燥；
步骤六，将干燥后的陶瓷分隔片进行热处理；
步骤七，随炉冷却至室温，取出样品，得到热电池用的陶瓷纤维隔膜。
步骤一中，陶瓷纤维浆料的制备过程如下：
根据质量比，按95：5：(0.5～1.5)取陶瓷纤维、纳米氧化硅粉和瓜尔豆胶，将陶瓷纤维和纳米氧化硅粉混合，然后加入瓜尔豆胶充分搅拌均匀以后，再加入去离子水搅拌，使浆料产生剪切变稀的流变性能，完成陶瓷纤维浆料的制备。
陶瓷纤维采用莫来石短纤维、硅酸铝短纤维、高铝短纤维中的一种或多种混合，平均纤维直径为
步骤二中，堆叠陶瓷纤维分隔片时，使用ug建立模型，然后将模型导入到simplified3d软件中进行参数修改，通过预打印找到适配打印参数以后，就可使用simplified3d软件联机控制3d打印机打印。
步骤三的具体方法如下：
第一步，将打印完成的陶瓷纤维分隔片在-30℃预冷冻1h，然后放入冷冻干燥机中，在-60℃冷冻干燥40h～50h；
第二步，将冷冻干燥完成的陶瓷纤维分隔片放入到高温脱脂炉中，在450℃～500℃脱脂。
步骤四中，驱体溶液的配制方法如下：
第一步，根据质量比计，取(10-15)：(1-3)：(20-30)的去离子水、聚乙二醇和乙酸镁；
第二步，将去离子水和聚乙二醇混合，磁力搅拌10min～15min，然后加入乙酸镁颗粒，再磁力搅拌30min～40min，得到前驱体溶液。
步骤五的具体方法如下：
第一步，使用真空浸渍方法，将烧结后的陶瓷纤维分隔片浸入前驱体溶液，真空度为0.08，浸渍三分钟，然后在常压下浸渍10h～12h；
第二步，浸渍完成后在烘箱中烘干，温度为60℃～80℃，烘干时间为8h～10h。
步骤六中，热处理是将陶瓷纤维隔膜片放入高温烧结炉中热处理，热处理温度为400℃～600℃，热处理时间为8h～10h。
与现有技术相比，本发明通过直写成型来打印陶瓷纤维隔膜的方法可以通过控制挤出头的直径来控制打印精度，通过浆料的固相比精确控制孔隙率，使其满足离子迁移所需孔隙率的同时，尽可能使其负载多的电解液，减小放电电阻，使输出电压稳定。本发明使用3d打印制作陶瓷纤维隔膜，可以控制隔膜的厚度在
进一步的，本发明采用氧化镁前驱体溶液浸渍打印得到的陶瓷纤维隔膜，然后通过高温烧结使陶瓷纤维表面均布氧化镁颗粒，使隔膜的电解液吸附能力增强160％以上，所以内阻分布均匀，放电稳定性能优良；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
步骤一，根据质量比，按95：5：0.5取莫来石短纤维、纳米氧化硅粉和瓜尔豆胶，将直径为
步骤二，将陶瓷纤维浆料放入3d打印机的成型设备料筒中，使用ug建立模型，然后将模型导入到simplified3d软件中进行参数修改，通过预打印找到适配打印参数以后，使用simplified3d软件联机控制3d打印机打印逐层堆叠做成陶瓷纤维分隔片，使陶瓷纤维分隔片的厚度为
步骤三，将打印完成的陶瓷纤维分隔片在-30℃预冷冻1h，然后放入冷冻干燥机中，在-60℃冷冻干燥40h；将冷冻干燥完成的陶瓷纤维分隔片放入到高温脱脂炉中，在450℃脱脂；
步骤四，根据质量比计，取10：1：20的去离子水、聚乙二醇和乙酸镁；将去离子水和聚乙二醇混合，磁力搅拌10min，然后加入乙酸镁颗粒，再磁力搅拌30min，得到浸渍用的前驱体溶液；
步骤五，使用真空浸渍方法，将烧结后的陶瓷纤维分隔片浸入前驱体溶液，真空度为0.08，浸渍三分钟，然后在常压下浸渍10h；浸渍完成后在烘箱中烘干，温度为60℃，烘干时间为8h；
步骤六，将干燥后的陶瓷纤维隔膜片放入高温烧结炉中热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为8h；
步骤七，随炉冷却至室温，取出样品，得到热电池用的陶瓷纤维隔膜。
实施例2：
步骤一，根据质量比，按95：5：1.5取硅酸铝短纤维和高铝短纤维混合纤维、纳米氧化硅粉和瓜尔豆胶，将直径为
步骤二，将陶瓷纤维浆料放入3d打印机的成型设备料筒中，使用ug建立模型，然后将模型导入到simplified3d软件中进行参数修改，通过预打印找到适配打印参数以后，使用simplified3d软件联机控制3d打印机打印逐层堆叠做成陶瓷纤维分隔片，使陶瓷纤维分隔片的厚度为
步骤三，将打印完成的陶瓷纤维分隔片在-30℃预冷冻1h，然后放入冷冻干燥机中，在-60℃冷冻干燥50h；将冷冻干燥完成的陶瓷纤维分隔片放入到高温脱脂炉中，在500℃脱脂；
步骤四，根据质量比计，取15：3：30的去离子水、聚乙二醇和乙酸镁；将去离子水和聚乙二醇混合，磁力搅拌15min，然后加入乙酸镁颗粒，再磁力搅拌40min，得到浸渍用的前驱体溶液；
步骤五，使用真空浸渍方法，将烧结后的陶瓷纤维分隔片浸入前驱体溶液，真空度为0.08，浸渍三分钟，然后在常压下浸渍12h；浸渍完成后在烘箱中烘干，温度为80℃，烘干时间为10h；
步骤六，将干燥后的陶瓷纤维隔膜片放入高温烧结炉中热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为10h；
步骤七，随炉冷却至室温，取出样品，得到热电池用的陶瓷纤维隔膜。
实施例3：
步骤一，根据质量比，按95：5：1取莫来石短纤维、硅酸铝短纤维和高铝短纤维的混合纤维与纳米氧化硅粉和瓜尔豆胶，将直径为
步骤二，将陶瓷纤维浆料放入3d打印机的成型设备料筒中，使用ug建立模型，然后将模型导入到simplified3d软件中进行参数修改，通过预打印找到适配打印参数以后，使用simplified3d软件联机控制3d打印机打印逐层堆叠做成陶瓷纤维分隔片，使陶瓷纤维分隔片的厚度为
步骤三，将打印完成的陶瓷纤维分隔片在-30℃预冷冻1h，然后放入冷冻干燥机中，在-60℃冷冻干燥40h～50h；将冷冻干燥完成的陶瓷纤维分隔片放入到高温脱脂炉中，在475℃脱脂；
步骤四，根据质量比计，取13：2：25的去离子水、聚乙二醇和乙酸镁；将去离子水和聚乙二醇混合，磁力搅拌13min，然后加入乙酸镁颗粒，再磁力搅拌35min，得到浸渍用的前驱体溶液；
步骤五，使用真空浸渍方法，将烧结后的陶瓷纤维分隔片浸入前驱体溶液，真空度为0.08，浸渍三分钟，然后在常压下浸渍10h～12h；浸渍完成后在烘箱中烘干，温度为70℃，烘干时间为9h；
步骤六，将干燥后的陶瓷纤维隔膜片放入高温烧结炉中热处理，热处理温度为500℃，热处理时间为9h；
步骤七，随炉冷却至室温，取出样品，得到热电池用的陶瓷纤维隔膜。
本发明提出用3d打印来制作陶瓷纤维隔膜，然后再使用前驱体改性的方法来提高电池隔膜的安全性、可靠性和工作寿命，为热电池隔膜的制作提供一种新的思路。
打印的陶瓷纤维隔膜虽然具有致密的网状结构，但其吸附电解液的能力较弱，电解液在其内部会有大量流失现象，局部出现浓度极差，内阻变化较大，导致其虽然起始电压较高，但稳定性较差。因此采用氧化镁前驱体溶液浸渍、烧结，使隔膜纤维表面存在氧化镁颗粒，使电池电压保持稳定状态。
堆叠陶瓷纤维制得的隔膜与压片成型的隔膜相比，具有较高的韧性和孔隙率，抗变形能力强，在电池的运送、安装、使用过程中，电池的损坏概率小，可靠性高。
使用改性后的陶瓷纤维隔膜，其单体电池起始电压和传统的粉末压片隔膜相差不大，大约在2.45v，但由于其孔隙分布均匀，电解质吸附能力强，所以局部内阻均匀，其放电稳定性较高。
测试例：
将直径为
样品1：打印陶瓷纤维分隔片后高温脱脂烧结，厚度为300μm，不做浸渍处理；
样品2：打印陶瓷纤维分隔片后高温脱脂烧结，厚度为500μm，不做浸渍处理；
样品3：打印陶瓷纤维分隔片后高温脱脂烧结，厚度为300μm，将其浸渍在前驱体溶液中，浸渍时常为12h，然后进行热处理；
样品4：打印陶瓷纤维分隔片后高温脱脂烧结，厚度为500μm，将其浸渍在前驱体溶液中，浸渍时常为12h，然后进行热处理。
对样品1～4性能进行测试，其测试结果如下表
常温下收缩率为自然放置48h后测得，500℃收缩率为将试样放置在500℃高温下保温5h后测得；
电解质吸附率分别以没经过电解质浸渍的样品1、样品2为标准，具体公式如下：