一种纳米碳复合材料为载体的钯催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于复合催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种纳米碳复合材料为载体的钯催化剂及其制备和应用。

背景技术：

石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种典型的半导体纳米碳材料，具有良好的化学和热稳定性以及位于可见光区的能带隙，使其在光催化领域都得以广泛的应用。但其较小的比表面积和较低的导电性却制约了其在电催化中的应用。石墨烯是一种导电性能优异的纳米碳材料，在电催化领域中有着广泛的的应用，但其在催化剂制备过程中容易发生团聚使比表面积降低，从而影响其电催化性能。

介孔氮化碳载体材料曾被报道可以二氧化硅为模板制备，再负载钯催化剂后可用于合成甲酸的催化剂(cn106861737a)，显然合成多孔氮化碳还需要后续除模板的复杂过程。因此开发一种简单的制备多孔氮化碳的方法对提高该碳材料的比表面积具有重要意义。本发明通过通过三苯基膦掺杂一步法合成了多孔的磷杂石墨相氮化碳(p-c3n4)，并与导电性良好的石墨烯材料进一步复合作为载体材料，负载钯催化剂，成功应用于甲醇催化氧化反应，展现了在甲醇燃料电池中的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米碳复合材料为载体的钯催化剂及其制备和应用，克服了现有技术中制备多孔载体材料需要使用模板的缺陷。本发明开发了一种高比表面积的磷杂石墨相氮化碳(p-c3n4)，并与石墨烯复合后作为载体材料制备钯催化剂的方法，通过电化学循环伏安法测试表明，所制备的钯催化剂在甲醇氧化反应中具有优于未掺杂磷的复合载体材料以及单纯石墨烯材料负载钯催化剂的催化性能。

本发明的一种复合钯催化剂，所述催化剂以纳米碳复合材料为载体负载钯形成的催化剂；其中纳米碳复合材料为磷杂石墨相氮化碳p-c3n4与石墨烯复合材料或未掺杂磷的石墨相氮化碳g-c3n4与石墨烯复合材料。

本发明的一种复合钯催化剂的制备方法，包括：

将磷杂石墨相氮化碳p-c3n4或未掺杂磷的石墨相氮化碳g-c3n4与氧化石墨烯超声分散在水中，加入氯化钯，超声振荡20-30min，滴加还原剂溶液后，室温搅拌10-15h，离心、洗涤、烘干，即得复合钯催化剂。

上述制备方法的优选方式如下：

所述磷杂石墨相氮化碳p-c3n4具体为：将尿素和三苯基膦在溶剂中超声分散，减压蒸馏除去溶剂后在真空干燥、研磨、煅烧，即得到磷杂石墨相氮化碳p-c3n4。

所述溶剂为乙醇；尿素、三苯基膦、溶剂的比例为50-100mg:2-4mg:1-2ml。

进一步优选地，所述尿素、三苯基膦、溶剂的比例为50mg:2mg:1ml。

所述真空干燥为80℃真空干燥3-5h；煅烧为马弗炉中500℃煅烧1-2h。

所述未掺杂磷的石墨相氮化碳g-c3n4为直接煅烧尿素制备得到。

所述氧化石墨烯利用hummers方法氧化石墨粉制备所得。

所述还原剂为硼氢化钠，利用硼氢化钠同时还原氧化石墨烯和金属钯离子。

所述磷杂石墨相氮化碳、氧化石墨烯、氯化钯和水的配比为1-2mg:5-10mg:2.5-5mg:10-20ml。

进一步优选地，所述磷杂石墨相氮化碳、氧化石墨烯、钯盐和水的配比为1mg:5mg:2.5mg:10ml。

本发明的一种所述方法制备的复合钯催化剂。

本发明的一种所述复合钯催化剂的应用，如电催化甲醇氧化反应中的应用。

将复合钯催化剂沉积于玻碳电极表面，利用电化学工作站进行电催化甲醇氧化反应的性能测试。

所述电催化性能测试利用的电化学工作站为chi660d，电位扫描速度为50mv/s，电位扫描范围为-1～0.2v。

工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极(sce)，电解液为1.0mch3oh+1.0mnaoh溶液。

有益效果

(1)本发明克服了单一纳米碳材料载体的导电性差、比表面积小和易团聚等缺点；

(2)本发明制备方法简便，原料易得，将大比表面积的磷杂石墨相氮化碳与石墨烯复合制备了纳米碳复合材料负载钯的新型燃料电池催化剂；

(3)本发明制备的以纳米碳复合材料为载体的钯催化剂(pd/rgo-p-c3n4)表现出较以未掺杂磷的纳米碳复合材料为载体的钯催化剂(pd/rgo-g-c3n4)以及单纯石墨烯材料为载体的钯催化剂(pd/rgo)更优越的催化性能，在燃料电池中具有潜在应用前景。

附图说明

图1是磷杂石墨相氮化碳p-c3n4(a)和未掺杂的石墨相氮化碳g-c3n4(b)的透射电镜图；

图2是以纳米碳复合材料为载体的钯催化剂(pd/rgo-p-c3n4)的透射电镜图；

图3是以纳米碳复合材料为载体的钯催化剂(pd/rgo-p-c3n4)和(pd/rgo-g-c3n4)以及单纯石墨烯材料为载体的钯催化剂(pd/rgo)对甲醇电催化氧化循环伏安曲线；

图4是在不同载体上的钯催化剂对甲醇电催化氧化的计时电流曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明中氧化石墨烯通过hummer氧化法氧化石墨制备得到。

实施例1

磷杂石墨相氮化碳(p-c3n4)的合成。

将尿素(8g)和三苯基膦(40mg)在20ml乙醇中超声分散1h，减压蒸馏除去溶剂后再80℃真空干燥5h；将所得固体粉末进行充分的研磨并置于坩埚内，在马弗炉中500℃煅烧2h，所得产物分别用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤一次，50℃真空干燥8h，研磨所得粉末即为磷杂石墨相氮化碳(p-c3n4)。

相应地未掺杂磷的石墨相氮化碳(g-c3n4)则可在上述同样实验条件下直接煅烧尿素(8g)所得。

通过tem进行表征，如图1所示，可见磷杂石墨相氮化碳(p-c3n4)较未掺杂磷的石墨相氮化碳(g-c3n4)具有更明显的多孔结构。通过氮气吸附脱附分析方法获得比表面积分别为80.6m²g^-1(p-c3n4)和43.5m²g^-1(g-c3n4)，确认了前者具有多孔结构和更大的比表面积。

实施例2

将实施例1中制备的磷杂石墨相氮化碳(4mg)与氧化石墨烯(20mg)超声分散在40ml水中，加入氯化钯(2.5mg)再搅拌30分钟；往上述溶液中滴加20ml硼氢化钠溶液(0.1m)后，室温下搅拌12小时，离心分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤固体3次，在真空干燥箱50℃烘干，即得以纳米碳复合材料为载体的钯催化剂(pd/rgo-p-c3n4)。

以石墨相氮化碳代替磷杂石墨相氮化碳重复以上实验过程即可制备以未掺杂磷的纳米碳复合材料为载体的钯催化剂(pd/rgo-g-c3n4)；

单纯石墨烯材料为载体的钯催化剂(pd/rgo)则仅用氧化石墨烯重复以上实验过程来制备。进一步将催化剂沉积于玻碳电极表面，利用电化学工作站进行电催化甲醇氧化反应的性能测试。

实施例3

催化甲醇氧化反应性能测试：

将实施例2所制催化剂pd/rgo-p-c3n4超声分散在乙醇中(2mg/ml)，移取5μl转移至玻碳电极表面，红外灯烘干后，再滴加5μlnafion溶液(0.5％)而得到工作电极。将其置于1.0mch3oh+1.0mnaoh混合溶液中，分别以铂丝和饱和甘汞电极(sce)为对电极和参比电极，测试甲醇电催化氧化的循环伏安曲线和计时电流曲线。同时测试催化剂pd/rgo-g-c3n4和pd/rgo的性能来进行对照。

可以看出催化剂pd/rgo-p-c3n4和pd/rgo-g-c3n4较pd/rgo均具有更高的催化活性(如图3所示)和稳定性(如图4所示)。不仅电流强度明显提高，pd/rgo-p-c3n4和pd/rgo-g-c3n4较pd/rgo分别提高了3倍和1.7倍，而且在持续放电6000秒后仍保持更高的电流强度。可见本发明中以纳米碳复合材料为载体的钯催化剂明显提高了催化甲醇氧化反应的性能，在燃料电池中具有潜在应用前景。而pd/rgo-p-c3n4较pd/rgo-g-c3n4具有更优越的催化性能(如图3和图4所示)则表明以更大比表面积的多孔磷杂石墨相氮化碳作为载体可进一步提高催化性能。