表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池技术领域，具体来说涉及一种表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

发展高效二次电池储能器件，对于改善电力平衡、发展风和光可持续能源、推动新能源汽车发展都具有重要战略意义。锂离子电池具有比能量高、比功率高、自放电小、无记忆效应等优点，逐步进入了电动车、轨道交通、大规模储能等领域。然而，安全问题一直是限制锂离子电池在动力电池、智能电网等大规模储能领域应用的重大瓶颈。目前广泛使用的锂离子电池均采用易挥发且可燃的液态有机电解液。一方面，存在易燃易爆的安全隐患；另一方面，可加工性受到一定的限制，很难高电压集成、薄膜化等。固体电解质具有不挥发不可燃、宽电位窗口、优异的热稳定性和化学稳定性等优点，可从根本上解决二次锂电池的安全性问题。同时，固体电解质易于薄膜化和高电压集成，在安全动力电池和柔性可穿戴电子设备领域扮演着重要角色。

固体电解质材料可分为两大类：（1）聚合物固体电解质；（2）无机固体电解质。无机固体电解质主要包括硫化物电解质和氧化物电解质。硫化物固体电解质具有室温离子电导率高(最高可达10^-2 S cm^-1)、电化学窗口宽以及合成温度低等优势，但硫化物固体电解质的化学稳定性差，与空气和水接触后会迅速发生化学反应。氧化物固体电解质体系中，钙钛矿型氧化物的锂镧钛氧LLTO和NASICON结构氧化物的磷酸钛铝锂LATP、磷酸钛锗锂LAGP具有优异的化学稳定性，但与负极金属锂界面稳定性差。石榴石结构锂镧锆氧基固体电解质LLZTO具有优异的对锂稳定性，且室温离子电导率最高可达10^-3 S cm^-1。随着近年来固态锂电池研究的快速发展，研究人员发现复合电极中的固体电解质与电极材料之间的界面问题是制约固态锂电池性能提高的关键。由于LLZTO硬度和脆性较高，不易与无机正极材料形成良好的接触界面。在电池循环过程中，正极材料与金属锂负极均会发生较大的体积变化，产生的应力会导致界面接触变差、电池内阻增加以及充放电极化增大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，增强锂镧锆氧固体电解质材料的韧性，改善固体电解质与正负极材料之间的接触。

为此，本发明提供了一种表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为非晶态玻璃固体电解质中的至少一种。

优选的，所述包覆层按质量百分比的含量为所述表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-10wt%。

优选的，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）是一种石榴石结构的离子导体，化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。

优选的，所述玻璃固体电解质化学式为(M2O)-X(AmDn)或(M2O)-X(AmDn)-Y(MH)，M2O为碱金属氧化物，M代表碱金属元素；AmDn为氧化物或硫化物，A代表磷、氮、硼、硅、钛或铝元素，D代表氧或硫元素；MH为碱金属氢化物；X和Y分别是AnDm和MH的组成系数；玻璃固体电解质化学式中的每一项组成物均可由这一项对应的多种化合物组成。

优选的，所述玻璃固体电解质化学式为Li2S-X或Li2S-X-Y，X代表SiS2、Al2S3、P2S5和B2S3中的至少一种，Y代表LiO2、Li3BO3、Li3PO4、Li2SO4和Li2CO3中的至少一种。

本发明还提供了表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法，所述方法包括：

（1）制备所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）；

（2）将步骤（1）得到的LLZTO粉体进行干燥和过筛后置于化学气相沉积反应室内，将反应室抽真空并预热至包覆温度，启动反应室开始旋转；将工作气体和加热至70-130℃的包覆层材料前驱体通入反应室内，调整反应室内压力，进行包覆；包覆结束后，反应室停止旋转，待反应室冷却至室温，取出被包覆层材料包覆后的LLZO粉体粉碎过筛即可得到所述的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料。

优选的，所述步骤（2）中，将反应室抽真空至1-20Pa，工作气体为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气，工作气体流量为10-100 sccm，反应室旋转速度为10-100 r/min，反应室内压力为100-1000 Pa，包覆温度为600-1100 ℃，包覆时间为10-300 min。

优选的，所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZTO）的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合、加入溶剂溶解、加入沉淀剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。

优选的，所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZTO）。

本发明还提供了所述的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料在制备固态锂电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明的包覆层材料为具有较强韧性璃材料，可以在固态锂电池复合电极内部与电极材料形成更紧密的界面接触，使得LLZO粉体表面具有较强的韧性，可以缓解复合电极在循环过程的体积形变；可以使得电解质材料与空气和水等介质接触的表面化学稳定性大大改善，并且抑制了电解质材料与锂电池正负极材料界面处氧化还原副反应，拓宽了电解质材料的应用范围，达到增强化学稳定性、拓宽电化学窗口的目的，进而可以提高锂镧锆氧基电池的能量密度和循环稳定性。

本发明提供了结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1是本发明实施例1的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LCBO@LLZTO）的XRD谱图；

图2是本发明实施例1的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LCBO@LLZTO）

的TEM形貌图；

图3是本发明实施例1的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LSPS@LLZTO）

制备的固体锂电池的充放电曲线图；

图4是本发明实施例2的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LSPS@LLZTO）

的XRD谱图；

图5是本发明实施例2的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LSPS@LLZTO）

的TEM形貌图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为氧化物玻璃和硫化物玻璃固体电解质的至少一种。

未包覆前的LLZO粉体表面主要为LLZO的化学组成元素，并且可能存在残碱（氢氧化锂）甚至碳酸锂，包覆后的LLZO表面主要为包覆材料的化学组成，并且不存在残碱或碳酸锂。包覆之后，粉体表面物理和化学由原来LLZO的特性变成包覆层的特性，包覆层材料可以改变LLZO粉体表面的化学组成，从而改变LLZO粉体的表面物理和化学特性。本发明的包覆层材料为具有较强韧性的玻璃材料，可以在固态锂电池复合电极内部与电极材料形成更紧密的界面接触，使得LLZO粉体表面具有较强的韧性，可以缓解复合电极在循环过程的体积形变；可以使得电解质材料与空气和水等介质接触的表面化学稳定性大大改善，并且抑制了电解质材料与锂电池正负极材料界面处氧化还原副反应，拓宽了电解质材料的应用范围，达到增强化学稳定性、拓宽电化学窗口的目的，进而可以提高锂镧锆氧基电池的能量密度和循环稳定性。

包覆层材料按质量百分比的含量为所述表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-20 wt%。包覆层含量少可能导致包覆层不能完全覆盖LLZO，影响包覆均匀性，包覆层含量太多的话可能会降低LLZO的离子电导率。本发明的包覆层含量为0.5-20 wt%，优选为0.5-5 wt%，一方面可以均匀稳定地覆盖在LLZO粉体表面，另一方面不会影响LLZO的离子电导率，可以赋予电解质材料最佳的表面韧性。

本发明的锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）是一种石榴石结构的离子导体，锂离子电导率高，锂离子迁移系数高，具有优良的电化学及热稳定性，其化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。

包覆层材料为具有锂离子导电性的非晶态玻璃固体电解质材料中的至少一种，例如，包覆层材料可以为氧化物玻璃固体电解质，如化学式为(M2O)-X(AmDn)或(M2O)-X(AmDn)-Y(MH)。M2O为碱金属氧化物，M代表碱金属元素；AmDn 为氧化物或硫化物，A代表磷、氮、硼、硅、钛或铝元素，D代表氧或硫元素；MH为碱金属氢化物；X和Y分别是AnDm和MH的组成系数；玻璃固体电解质化学式中的每一项组成物均可由这一项对应的多种化合物组成。

或者，包覆层材料可以为硫化物玻璃固体电解质，如化学式为Li2S-X或Li2S-X-Y，其中X代表SiS2、Al2S3、P2S5和 B2S3中的至少一种，其中Y代表LiO2、Li3BO3、Li3PO4、 Li2SO4和Li2CO3中的至少一种。

所述的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法，方法包括：

（1）制备所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）；

锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合、加入溶剂溶解、加入沉淀剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600 ℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。

或者，锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100 ℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。

（2）本发明利用化学气相沉积技术将包覆层材料包覆在LLZO粉体表面：将步骤（1）得到的LLZO粉体进行干燥和过筛后置于化学气相沉积反应室内，将反应室抽真空并预热至包覆温度，启动反应室开始旋转；将工作气体和加热至70-130 ℃的包覆层材料前驱体通入反应室内，调整反应室内压力，进行包覆；包覆结束后，反应室停止旋转，待反应室冷却至室温，取出包覆后的LLZO粉体过筛即可得到所述的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料。

步骤（2）中，将反应室抽真空至1-20 Pa，工作气体为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气，工作气体流量为10-100 sccm，反应室旋转速度为10-100 r/min，反应室内压力为100-1000 Pa，包覆温度为600-1100 ℃，包覆时间为10-300 min。

本发明的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料可以用于制备固体电解质陶瓷膜及新型陶瓷涂层隔膜等功能材料，固体电解质陶瓷膜可以利用冷压烧结技术加工而成，采用旋涂法可以在固体电解质陶瓷膜表面制备正负极即可组装成固态二次锂电池，制备的固态二次锂电池化学稳定性好、安全性高、能量密度高、功率密度高。另外，本发明的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料，在其他新型电化学器件等领域也具有广阔的应用前景，包括锂空气电池、锂硫电池、混合电解质体系电池、新型燃料电池以及电化学传感器等器件。

实施例1

（1）采用固相反应法制备化学式为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12的锂镧锆氧基固体电解质粉体，其制备步骤包括：按照Li、La、Zr、Ta的摩尔比为6.75:3:1.75:0.25，选取LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5为原料，其中LiOH过量10 wt%，在酒精中球磨24小时后烘干；然后在900℃煅烧10小时，升温速率4 ℃/min，待烧结完成后将粉体粉碎过筛即可得到Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12粉体（LLZTO）。

（2）将LLZTO粉体进行干燥和过筛的预处理，然后将预处理后的LLZTO粉体放置于化学气相沉积反应室内，将反应室内抽真空至5Pa，预热至包覆温度800℃；包覆层材料为氧化物玻璃固体电解质0.5Li2CO3·0.5Li3BO3（LCBO），将其前驱体其加热至100℃，反应室开始旋转，反应室旋转速度50 r/min，将前驱体和工作气体通入反应室，工作气体流量为50 sccm，然后调整反应室内压力至100 Pa，开始包覆，包覆时间为100 min，包覆温度为900 ℃；包覆结束后，反应室停止旋转，停止通入前驱体和工作气体，待反应室冷却至室温，取出LCBO包覆后的LLZTO粉体将其烧结并粉碎过筛，即可得到粒径均匀的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LCBO @LLZTO）。LCBO @LLZTO粉体中，包覆层材料LCBO的含量为1.5 wt%。

图1为制备得到的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LCBO@LLZTO）的XRD谱图，由图1可以看出，表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LCBO@LLZTO）仍保持高离子电导率的立方相。

图2为制备得到的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LCBO@LLZTO）的SEM图，由图2可以看出， LCBO薄层均匀包覆在LLZTO表面。

采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷膜：将LCBO@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后在高温煅烧炉中，在真空气氛下加压15 Mpa，于1140 ℃保温1小时，升温速率为2 ℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10 mm、厚度1 mm的圆片，即得到LCBO@LLZTO固体电解质陶瓷膜。将得到LCBO@LLZTO固体电解质陶瓷膜进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将LCBO@LLZTO陶瓷膜的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷膜的室温离子电导率为8.6×10^-4 S cm^-1。

将LCBO@LLZTO固体电解质粉体作为固态锂电池的离子导电添加剂：在水氧值小于0.1 ppm的惰性气氛手套箱将10 mg LCBO@LLZTO粉体、10 mg锂盐LiTFSI、50 μL溶剂；NMP加入研钵中充分混合，将50 mg锰酸锂正极材料LiMnO2、10 mg KB和100 μL的5 vol%PVdF溶液加入研钵中，混合均匀后采用旋涂法将该复合正极浆料均匀涂敷在LLZTO陶瓷膜的一面，将其在80℃真空干燥箱中真空干燥12 h。然后将LLZTO陶瓷膜的另一面贴上金属锂片，组成固体锂电池并进行充放电测试，图3为其充放电曲线图。0.1C充电至4.3 V，然后以相同电流密度放电至2.8 V，首次放电的可逆容量以三元材料的质量计算达到95 mAh/g，循环50次后可逆容量保持在94 mAh/g，这一结果表明表面包覆改性的锂镧锆氧固体电解质具有优异的电化学稳定性。

实施例2

（1）采用固相反应法制备化学式为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12的锂镧锆氧基固体电解质粉体，其制备步骤包括：按照Li、La、Zr、Ta的摩尔比为6.75:3:1.75:0.25，选取LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5为原料，其中LiOH过量10 wt%，在酒精中球磨24小时后烘干；然后在900 ℃煅烧10小时，升温速率4℃/min，待烧结完成后将粉体粉碎过筛即可得到Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12粉体（LLZTO），将其过筛得到粒径均匀的LLZTO粉体。

（2）将LLZTO粉体进行干燥和过筛的预处理，然后将预处理后的LLZTO粉体放置于化学气相沉积反应室内，将反应室内抽真空至5 Pa，预热至包覆温度700 ℃；包覆层材料前驱体为硫化物玻璃固体电解质Li2S-P2S5（LSPS）将其加热至100 ℃，反应室开始旋转，反应室旋转速度50 r/min，将LSPS前驱体和工作气体通入反应室，工作气体流量为50 sccm，然后调整反应室内压力至100 Pa，开始包覆，包覆时间为100 min，包覆温度为700 ℃；包覆结束后，反应室停止旋转，停止通入LSPS前驱体和工作气体，待反应室冷却至室温，取出LSPS包覆后的LLZTO粉体将其烧结并粉碎过筛，即可得到粒径均匀的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LSPS@LLZTO）。LSPS@LLZTO粉体中，包覆层材料LSPS的含量为5 wt%。

图4为制备得到的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LSPS@LLZTO）的XRD谱图，由图4可以看出，表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LSPS@LLZTO）仍保持高离子电导率的立方相。

图5为制备得到的表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料（LSPS@LLZTO）的SEM图，由图5可以看出LSPS薄层均匀包覆在LLZTO表面。

将LSPS@LLZTO固体电解质粉体作为固态锂电池的离子导电添加剂：在水氧值小于0.1 ppm的惰性气氛手套箱将10 mg LSPS@LLZTO粉体、10 mg 锂盐LiTFSI、50 μL溶剂；NMP加入研钵中充分混合，将50 mg锰酸锂正极材料LiMnO2、10 mg KB和100 μL的5 vol% PVdF溶液加入研钵中，混合均匀后采用旋涂法将该复合正极浆料均匀涂敷在LLZTO陶瓷膜的一面，将其在80℃真空干燥箱中真空干燥12 h。然后将LLZTO陶瓷膜的另一面贴上金属锂片，组成固体锂电池并进行充放电测试。0.1 C充电至4.3 V，然后以相同电流密度放电至2.8 V，首次放电的可逆容量以三元材料的质量计算达到95 mAh/g，循环50次后可逆容量保持在94 mAh/g，这一结果表明表面包覆改性的锂镧锆氧固体电解质具有优异的电化学稳定性。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。