铂磷合金催化剂及制备方法和使用该催化剂的燃料电池与流程

本发明涉及一种铂磷合金催化剂及制备方法，特别涉及一种包含取代型的铂磷合金催化剂及制备方法。此外，本发明还涉及一种使用该催化剂的燃料电池。

背景技术：

燃料电池是一种新型可持续性的高效、环保的能源转换装置。燃料电池可直接将燃料的化学能转化成电能。燃料电池的阴极和阳极都需要高活性、高稳定性的催化剂。

目前，燃料电池用的阴阳极催化剂主要是铂及其合金分散在碳黑载体上。相对于阳极反应的较快动力学，燃料电池的阴极氧还原反应的动力学非常迟缓，其过电位在0.3V以上。对于以氧还原作为阴极反应的质子交换膜燃料电池而言，为了达到额定的输出电流，阴极需要负载大量的贵金属Pt。目前在质子交换膜燃料电池中，阴极Pt的担载量仍在0.4mg/cm²，而阳极Pt的担载量非常低，约0.05mg/cm²。

考虑到Pt是目前酸性介质中最高效的氧还原催化剂，提高Pt的本征活性是降低Pt担载量的有效途径。常见的解决思路是：(1)减小Pt基催化剂的粒径，以提高分散度、提高Pt的利用率；(2)提高Pt的本征活性。虽然3d过渡金属元素可以有效地提高Pt的氧还原活性，但是考虑到过渡金属的溶解无法避免，过渡金属离子会置换Nafion膜中的质子，降低膜的电导率，严重影响电池性能。另外，过渡金属离子会发生芬顿反应，破坏Nafion膜的结构。因此，这些高氧还原活性催化剂在燃料电池中的实际性能并不理想。

专利CN107275646A公开了一种核壳结构的质子交换膜燃料电池催化剂及其制备方法，该催化剂为二维层状材料黑磷烯包覆的贵金属材料。然而，该催化剂表面的黑磷烯在实际电池中会被氧化，被酸溶解。专利CN102365775B公开了具有立方结构的磷化铂的催化剂及其制备方法，同时也公开了铂与其它非金属或类金属络合的催化剂。然而，该催化剂中磷是插入铂的晶格中，使得铂的晶格常数发生了明显的膨胀。纯铂的晶格常数而专利CN102365775B所公开的磷化铂的晶格常数晶格膨胀，会带来拉伸应力，增加表面反应性，降低铂表面的氧还原活性。

技术实现要素：

本发明提供了一种铂磷合金催化剂，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种铂磷合金催化剂，其中，所述铂磷合金催化剂包括取代型的铂磷合金，所述取代型的铂磷合金中磷原子取代了铂原子的晶格位置。

一种取代型的铂与非金属的合金催化剂，其中，所述铂与非金属的合金催化剂包括取代型的铂与非金属的合金，所述取代型的铂与非金属的合金中非金属原子取代了铂原子的晶格位置。

一种燃料电池，包括一种含铂催化剂，所述含铂催化剂为上述任意一种催化剂。

一种制备铂磷合金催化剂的方法，包括以下步骤：提供一铂的前驱体，分散在水中并进行超声；加入磷源进行反应；及离心处理，再真空干燥。

作为进一步改进的，所述取代型的铂磷合金为取代型的铂磷体相合金、取代型的铂磷近表面合金、取代型的铂磷单层合金中的一种或几种。

本发明的有益效果是：所述取代型的铂磷合金的晶格常数不发生膨胀，具有改善催化活性以及改善催化剂的稳定性的特点；所述铂磷合金催化剂溶解生成的磷酸根对燃料电池比较友好，可以克服过渡金属溶解产生的问题；采用所述铂磷合金催化剂应用于燃料电池时，催化剂高的催化活性能够降低催化剂的用量、降低成本；催化剂高的稳定性可以延长电池寿命；磷溶解产生的磷酸根等比过渡金属离子更友好，不损害Nafion膜。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。

图1是本发明实施例提供的取代型的铂磷合金催化剂结构示意图,其中标号1、2、3、4为外层铂原子，5为磷原子，其余为体相的铂原子。

图2是本发明实施例提供的取代型的铂磷合金与商业Pt/C的X射线衍射谱对比图。

图3是本发明实施例提供的取代型的铂磷合金催化剂的流程制备图。

图4是本发明实施例提供的取代型的铂磷合金与商业Pt/C的氧还原极化曲线图。

图5是本发明实施例提供的氢气-空气燃料电池的测试结果图。

图6是本发明实施例提供的商业Pt/C的稳定性测试前后的循环伏安曲线对比图。

图7是本发明实施例提供的取代型的铂磷合金的稳定性测试前后的循环伏安曲线对比图。

图8是本发明实施例提供的铂镍合金与取代型磷掺杂铂镍合金的氧还原质量活性的对比图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参照图1所示，本发明实施例提供一种铂磷合金催化剂，包括取代型的铂磷合金。具体地，所述取代型的铂磷合金中磷原子取代了铂原子的晶格位置。所述取代型铂磷合金的晶格类型与纯铂的晶格类型相同，晶格常数也与纯铂基本相同。在这里，“基本相同”是指磷原子在取代铂原子时，晶格常数由于两原子的尺寸差距及原子间力改变会有微小程度的改变，但整体的晶格结构不会出现明显的畸变。

所述取代型的铂磷合金包括但不限于取代型的铂磷体相合金、取代型的铂磷近表面合金、取代型的铂磷单层合金。所述取代型的铂磷体相合金是指磷与铂形成均一相的合金，磷均匀分布在铂体相中；所述取代型的铂磷近表面合金是指磷富集在铂的近表面层，近表面层的厚度不超过2nm；所述取代型的铂磷单层合金是指单原子层的铂磷合金包覆在非铂基底上，其中非铂基底包括但不限于钯、金、铑、铱、铁、铜、钴、镍等金属及其合金。具体地，所述取代型的铂磷近表面合金的催化性能优于取代型的铂磷体相合金和取代型的铂磷单层合金。图1为一种取代型的铂磷近表面合金的结构，其中标号1、2、3、4为外层铂原子，5为磷原子，其余为体相的铂原子。在该结构中次表层磷的存在使得表面铂原子发生畸变，与磷直接成键的4号铂原子发生了明显的下沉，产生高催化活性的内凹位点。

如图2所示，从所述取代型的铂磷合金与商业Pt/C的X射线衍射谱对比可以看出，取代型铂磷合金的衍射峰的位置相比于商业Pt/C没有发生移动，这表明取代型铂磷合金的晶格常数没有改变。与Pt/C相比，取代型的铂磷合金的衍射峰半峰宽明显宽化。以(111)衍射峰为例，取代型的铂磷合金的衍射峰宽化了15.9％。

进一步，所述铂磷合金催化剂中的磷也可以采用其它非金属代替从而形成取代型的铂与非金属的合金催化剂，所述其它的非金属包括但不限于氮、硼、硫、硒、碲、砷及其组合。该取代型的铂与非金属的合金催化剂包括但不限于取代型的铂与非金属体相合金、取代型的铂与非金属近表面合金、取代型的铂与非金属单层合金。

本发明提供的铂磷合金催化剂具有以下优点：一、所述取代型的铂磷合金的晶格常数不发生膨胀，具有改善催化活性以及改善催化剂的稳定性的特点；二、所述铂磷合金催化剂溶解生成的磷酸根对燃料电池比较友好，可以克服过渡金属溶解产生的问题。

本发明实施例提供的铂磷合金催化剂可用于燃料电池的应用中。其中，所述铂磷合金催化剂可用于阴极催化剂或者阳极催化剂，并均可保持高的催化活性和稳定性。燃料电池包括电解质和分隔的阳极和阴极。在阳极处，催化剂使燃料(例如，氢气、甲醇、乙醇、甲酸等)氧化，以提供带正电的离子和电子。带正电的离子通过电解质传导。电子通过导线传导产生电流，并可对电器件供电。在阴极处，质子、电子和氧气在催化剂表面发生反应，生成水。采用所述铂磷合金催化剂应用于燃料电池时，催化剂高的催化活性能够降低催化剂的用量、降低成本；催化剂高的稳定性可以延长电池寿命；磷溶解产生磷酸根等比过渡金属离子更友好，不损害Nafion膜。进一步，所述取代型的铂与非金属的合金催化剂也可用于燃料电池的应用中。

参照图3所示，本发明还提供一种制备上述铂磷合金催化剂的方法，包括以下步骤：

S1,提供一铂的前驱体，分散在水中并进行超声；

S2,加入磷源进行反应；

S3,离心处理，再真空干燥。

在步骤S1中，所述铂的前驱体可为铂的金属盐、铂纳米粒子、铂的合金纳米粒子等。所述铂的金属盐包括但不限于氯铂酸、氯化亚铂、次氯铂酸钾等；所述铂纳米粒子可为无负载的铂纳米粒子、碳黑负载的铂纳米粒子以及其它载体负载的铂纳米粒子；所述铂的合金纳米粒子，是指铂与过渡金属形成的合金纳米粒子，包括但不限于无负载的铂合金纳米粒子、碳黑负载的铂合金纳米粒子以及其它载体负载的铂合金纳米粒子。

在步骤S2中，所述磷源包括但不限于次亚磷酸盐、焦磷酸盐、单质磷、磷化氢等含磷化合物。优选地，所述磷源为次亚磷酸盐或者焦磷酸盐。

为了进一步说明本发明提供的铂磷合金催化剂，下面将结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

将25mg Pt/C分散在25mL水中，超声4小时；引入NiSO4溶液，搅拌0.5小时；引入次亚磷酸钠溶液，反应10-120分钟；反应结束后，离心，然后真空干燥。

将得到的铂磷合金催化剂配制成催化剂浆料用于电化学测试，催化剂浆料组成为：铂磷合金催化剂2mg；5wt％Nafion溶液0.1mL；溶剂为水与异丙醇的混合液，比例1:1；将催化剂浆料放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将7.5μL所制得催化剂浆料均匀滴在旋转圆盘电极表面，制备薄膜电极。电化学测试前，将催化剂在0-1.5V之间进行循环伏安扫描，直至曲线稳定，完成活化；之后在氧气饱和的0.1M高氯酸溶液中进行电化学测试，使用可逆氢电极作为参比电极，铂黑为对电极。

作为对照，将Johnson Matthey的商业Pt/C催化剂配制成催化剂浆料用于电化学测试，催化剂浆料组成为：催化剂2mg；5wt％Nafion溶液0.1mL；溶剂为水与异丙醇各0.5mL；将催化剂浆料放置在冰水浴条件下超声至均匀分散；将10μL所制得墨水均匀滴在旋转圆盘电极表面进行电化学测试；电化学测试前，将催化剂在0-1.5V之间进行循环伏安扫描，以清洁催化剂表面，直至曲线稳定；之后在氧气饱和的0.1M高氯酸溶液中进行电化学测试，使用可逆氢电极作为参比电极，铂黑为对电极。

测试结果如图4所示，取代型铂磷合金催化剂的半波电位为0.925V，比Johnson Matthey的商业Pt/C催化剂的半波电位(0.884V)正移了41mV。采用Koutecky-Levich方程计算出动力学电流，然后用电化学活性面积和Pt的质量进行归一化，分别得到面积比活性(SA)和质量比活性(MA)，取代型铂磷合金催化剂的面积比活性是1.81mA/cm²，是Pt/C的9倍；其质量比活性为1.00mA/μgPt，是商业Pt/C的7.1倍。

实施例2

将25mg Pt/C分散在25mL水中，超声4小时；引入NiSO4溶液，搅拌0.5小时；引入次亚磷酸钠溶液，反应10-120分钟；反应结束后，离心，然后真空干燥，最后在惰性气氛中进行热处理，热处理温度为100℃-800℃，得到取代型的铂磷近表层合金。

用所制备的取代型的铂磷近表层合金作为燃料电池的阴极催化剂进行测试。作为对照，商业Pt/C也用作阴极催化剂进行测试。阴极催化剂浆料的配置如下：10mg催化剂和400μL 5wt％Nafion溶液分散在2mL超纯水和8mL异丙醇组成的混合液中，然后冰水浴超声2小时。用静电喷涂制备膜电极(catalyst-coating membrane，CCM)，阴极膜电极上铂的载量控制在0.1mg/cm²；阳极催化剂为60wt％JM Pt/C，载量为0.4mg/cm²。将CCM膜电极，Nafion NRE211(厚度为25mm)，4.0cm²碳纸扩散层通过热压的方式复合在一起，得到膜电极组件(membrane electrode assemblies，MEA)。燃料电池的测试条件：温度为80℃，100％增湿；H2和空气的流速为300mL/min，不施加背压。为了活化阴极催化剂，先对膜电极组件进行30周循环伏安测试，以50mV/s的扫描速度在0.05V和1.05V之间进行扫描；极化曲线从电池的开路电压扫描至0.3V，扫描速度为10mV/s。

测试结果如图5所示，商业Pt/C为阴极的峰值功率密度为302mW/cm²，而取代型铂磷合金为阴极的最高功率为430mW/cm²。在电池电压为0.6V时，取代型铂磷合金的电流密度为445mA/cm²，远高于商业Pt/C(180mA/cm²)。这表明取代型铂磷合金催化剂不仅在旋转圆盘电极上具有高的氧还原活性，在燃料电池上也能保持高的活性。

实施例3

将25mg Pt/C分散在25mL水中，超声4小时；引入黑磷烯的溶液，搅拌0.5小时，反应结束后，离心，然后真空干燥，最后在惰性气氛中进行热处理，热处理温度为100℃-800℃，得到取代型的铂磷合金。

催化剂浆料的配置和电化学测试与实施例1相同，在此不再赘述。所得到的取代型铂磷合金催化剂的面积比活性是商业Pt/C的7倍，质量比活性是商业Pt/C的6.4倍。为了评估催化剂的稳定性，在氧气饱和的0.1MHClO4溶液中进行循环伏安扫描10000圈，扫描区间为0.60-1.0V，扫速为50mV/s。经过10000圈扫描后，取代型的铂磷合金的半波电位仅负移3mV，而商业Pt/C则负移了15mV。相对应地，取代型的铂磷合金的质量活性损失为14％，而商业Pt/C为51％。稳定性测试后，取代型的铂磷合金的电化学面积损失了7.5％，如图7所示；而Pt/C则损失了25％，如图6所示，也就是说磷的存在极大抑制了Pt的溶解。由此可见取代型的铂磷合金的催化剂稳定性优于商业Pt/C。

实施例4

将氯化亚铂分散在水中，按照投料比加入适量的碳黑，超声4小时；引入NiSO4溶液，搅拌0.5小时；引入次亚磷酸钠溶液，反应10-120分钟；反应结束后，离心、真空干燥。

催化剂浆料的配置和电化学测试与实施例1相同，在此不再赘述。所得到的取代型的铂磷合金的氧还原质量比活性是商业Pt/C的5倍，面积比活性达到商业Pt/C的7倍。

实施例5

将铂镍纳米晶分散在25mL水中，加入硝酸氧化处理的碳黑，超声4小时；引入NiSO4溶液，搅拌0.5小时；引入次亚磷酸钠溶液，反应10-120分钟；加入反应结束后，离心，然后真空干燥，得到取代型的磷掺杂铂镍合金催化剂。

催化剂浆料的配置和电化学测试与实施例1相同，在此不再赘述。催化剂的氧还原质量比活性如图8所示。取代型的磷掺杂的铂镍合金的氧还原质量比活性为4.4mA/μgPt，是铂镍合金的4.3倍。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。