一种具有核壳结构的NiO@NC双功能电催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于锌空电池催化剂技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的NiO@NC双功能电催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

锌空电池作为一种清洁能源，具有高比能量、低成本、无污染等优势，在很多领域有实际性的应用，成为近年来研究的热点。在锌空电池中，催化剂是核心组成部分，也是决定电池成本和性能的关键材料。近年来，关于锌空电池单功能催化剂的研究层出不穷，然而，合成ORR和OER双功能电催化剂仍然具有挑战性。因此，开发一种双功能电催化剂成为锌空电池催化剂合成技术领域有待解决的重要问题之一。

最近，已经实现了许多过渡金属基电催化剂的合成，如过渡金属氧化物，由于其高的本征活性、完美的稳定性及卓越的导电性而被应用于OER/ORR反应，进而引发了人们的广泛关注。其中过渡金属氧化物比表面积较大，活性位点暴露较多，并能与电解液更好的接触，具有良好的OER性能，然而它在催化过程中结构容易被破坏，不稳定，这些不足制约着无定形过渡金属氧化物的应用。

碳基非贵金属催化剂因其具有一定的ORR催化活性、优异的抗中毒性能和良好的稳定性，引起了广泛的研究。同时，氮掺杂的碳可以调整碳的电子结构，进一步改善碳基材料的导电性，从而提高其催化性能。然而碳基材料由于具有缓慢的动力学特征，大部分表现出较弱的OER性能，这些问题有待进一步解决。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种合成操作简单、反应条件温和且反应效率较高的具有核壳结构的NiO@NC双功能电催化剂的制备方法及其应用。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种具有核壳结构的NiO@NC双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：将氯化镍和尿素溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀后置于反应釜中于140℃反应10h得到绿色沉淀，再经二次水和无水乙醇洗涤数次后真空干燥得到中空球形前驱体；

步骤S2：将盐酸多巴胺粉末溶于tris溶液中，再将步骤S1得到的中空球形前驱体分散于盐酸多巴胺的tris溶液，于室温反应8h，再经二次水和乙醇洗涤多次后真空干燥得到黑色前驱体@PDA粉末；

步骤S3：将步骤S2得到的黑色前驱体@PDA粉末置于管式炉中于200-500℃煅烧2h，最终制得具有核壳结构的NiO@NC锌空电池催化剂，该NiO@NC锌空电池催化剂内部前驱体球的直径在2-5μm之间，外层氮掺杂碳的平均厚度为100nm。

优选的，步骤S1中所述氯化镍与尿素的投料质量比为1:5-5:1。

本发明所述的具有核壳结构的NiO@NC双功能电催化剂在制备锌空电池中应用，其特征在于具体过程为：将具有核壳结构的NiO@NC双功能电催化剂分散于乙醇分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声均匀后涂覆在玻碳电极表面，采用三电极系统通过电化学工作站测量该双功能电催化剂的性能，该双功能电催化剂具有较好的OER、ORR双功能电催化活性，具有核壳结构形貌的NiO@NC双功能电催化剂能够为电极反应提供理想的固-液-气三相区，为电解液的传输提供更多通道，进而提高双功能电催化剂的比表面积，增加双功能电催化剂的催化活性，并且由于外层氮掺杂碳的保护作用减弱了催化过程中氧化镍结构的破坏，遏制了电性能衰减的倾向。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明合成的核壳结构的双功能电催化剂，其合成方法操作简单、反应条件温和且反应效率较高；

2、本发明中核壳结构的催化剂具有较大的比表面积，活性位点暴露较多，并能与电解液更好的接触，可以有效提高催化剂的电催化活性；

3、本发明合成的核壳结构的NiO@NC锌空电池催化剂，外壳氮掺杂碳的存在可以提高NiO的稳定性，防止NiO在循环过程中结构被破坏，实现了在碱性条件下具有较高的OER、ORR双功能电催化活性，在锌空电池上有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的中空球形前驱体锌空电池催化剂的TEM图；

图2是本发明实施例1制得的具有核壳结构的NiO@NC锌空电池催化剂的TEM图；

图3是本发明实施例1与对比例1、对比例2制得的产物电化学性能测试图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将1.2g氯化镍和0.3g尿素溶于60mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后放置到100mL反应釜中，经过140℃，10h反应后得到绿色沉淀，经二次水和无水乙醇洗涤数次后在真空干燥箱中干燥得到中空球形前驱体；将盐酸多巴胺粉末溶于tris溶液中，接着将100mg中空球形前驱体分散于上述溶液中，室温下反应8h，离心，经二次水和乙醇洗涤数遍在真空干燥箱中干燥得到黑色前驱体@PDA粉末；将得到的前驱体@PDA黑色粉末在管式炉中于300℃煅烧2h，最终得到具有核壳结构的NiO@NC锌空电池催化剂。

取2mg本实施例制得的NiO@NC锌空电池催化剂分散在乙醇分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图3所示。

实施例2

将1.2g氯化镍和0.6g尿素溶于60mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后放置到100mL反应釜中，经过140℃，10h反应后得到绿色沉淀，经二次水和无水乙醇洗涤数次后在真空干燥箱中干燥得到中空球形前驱体；将盐酸多巴胺粉末溶于tris溶液中，接着将100mg中空球形前驱体分散于上述溶液中，室温下反应8h，离心，经二次水和乙醇洗涤数遍在真空干燥箱中干燥得到黑色前驱体@PDA粉末；将得到的前驱体@PDA黑色粉末在管式炉中于300℃煅烧2h，最终得到具有核壳结构的NiO@NC锌空电池催化剂。

实施例3

将1.2g氯化镍和0.3g尿素溶于60mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后放置到100mL反应釜中，经过140℃，10h反应后得到绿色沉淀，经二次水和无水乙醇洗涤数次后在真空干燥箱中干燥得到中空球形前驱体；将盐酸多巴胺粉末溶于tris溶液中，接着将500mg中空球形前驱体分散于上述溶液中，室温下反应8h，离心，经二次水和乙醇洗涤数遍在真空干燥箱中干燥得到黑色前驱体@PDA粉末；将得到的前驱体@PDA黑色粉末在管式炉中于300℃煅烧2h，最终得到具有核壳结构的NiO@NC锌空电池催化剂。

对比例1

将1.2g氯化镍和0.3g尿素溶于60mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后放置到100mL反应釜中，经过140℃，10h反应后得到绿色沉淀，经二次水和无水乙醇洗涤数次后在真空干燥箱中干燥得到中空球形前驱体。

取2mg本对比例制得的中空球形前驱体分散在乙醇分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图3所示。

对比例2

将1.2g氯化镍和0.3g尿素溶于60mL蒸馏水中，搅拌混合均匀后放置到100mL反应釜中，经过140℃，10h反应后得到绿色沉淀，经二次水和无水乙醇洗涤数次后在真空干燥箱中干燥得到中空球形前驱体；将盐酸多巴胺粉末溶于tris溶液中，接着将100mg中空球形前驱体球体分散于上述溶液中，室温下反应8h，离心，用二次水和乙醇洗涤数遍，在真空干燥箱中干燥得到黑色前驱体@PDA粉末。

取2mg本对比例制得的黑色前驱体@PDA粉末分散在乙醇分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图3所示。

本发明制得的具有核壳结构的NiO@NC锌空电池催化剂具有良好的OER、ORR双功能电催化活性。图3电性能测试结果中，（a）为实施例1和对比例1-2制备的催化剂的ORR极化曲线，（b）为实施例1和对比例1-2制备的催化剂的OER极化曲线，与对比例1-2相比，实施例1制得的锌空电池催化剂表现出较高的的OER、ORR双功能电催化活性；分析认为，本发明提供的具有核壳结构的NiO@NC锌空电池催化剂能够为电极反应提供理想的固-液-气三相区，为电解液的传输提供更多通道，进而提高催化剂的比表面积，增加电催化剂的催化活性，并且由于外层氮掺杂碳的保护作用减弱了催化过程中氧化镍结构的破坏，遏制了电性能衰减的倾向，表明本发明制得的电池催化剂的电催化活性性能优异，是一种具有广阔应用前景的锌空电池催化剂。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。