污泥的利用方法及由该方法制备的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料与流程

本发明涉及一种污泥的利用方法，特别是指一种污泥的利用方法及由该方法制备的泡沫镍-氮掺杂碳纳米碳复合材料。

背景技术：

随着城镇化进程的加快，城市污泥产量逐年上升。污泥中含有大量有毒有害物质和有机物，造成的二次污染严重威胁人类的生产生活。近年来污泥热解技术受到了广泛关注，污泥热解是利用污泥中有机物的热不稳定性在无氧条件下对其加热，使有机物裂解形成利用价值较高的热解气、污泥焦油和焦炭等物质。

污泥焦油，又称热解油，是污泥热解产生的一种主要产品，其成分复杂，组分多达上百种，包括醇类、酚类、羧酸类、醛类和呋喃类等含碳物质，也包括含氮杂化类、酰胺类和腈类等含氮物质。如何合理利用污泥热解过程中产生的污泥焦油，对解决污泥污染问题有着重要意义。

目前污泥焦油主要作为化石燃料的替代品，短期内可应用于烧锅炉和热电发电，长期考虑可应用于涡轮和柴油机。然而，热解油替代柴油的一些问题还有待解决，尤其是其酸性(ph＝3)，易产生nox和油烟，以及再聚合等问题。也有将污泥焦油进行进一步提炼和衍生，以获取更具价值的化学物质，例如以污泥焦油为原料生产合成气，进一步联合ft合成生产碳氢化合物，然而，此方法流程复杂，处理成本高，也不能有效利用污泥焦油高氮含量的特点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种污泥的利用方法及由该方法制备的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料，能够实现污泥的有效利用。

为实现上述目的，本发明所提供的污泥的利用方法，包括如下步骤：首先将泡沫镍置于反应器中，并将反应器内置换为保护气氛；再向反应器内通入污泥，以15～100℃/s的升温速率加热到500～900℃并保持在该温度(直至反应结束)，使污泥在反应器内发生热解反应生成污泥焦油，并使生成的污泥焦油在泡沫镍的催化下发生裂解反应，裂解产物在泡沫镍的多孔表面原位生长形成氮掺杂纳米碳材料。

优选地，所述热解反应和裂解反应的总反应时间为10～90min，更优为30～60min。总反应时间过短，污泥焦油产量少，总反应时间过长，污泥焦油易发生二次裂解反应，影响纳米碳材料的形貌特征。

优选地，所述升温速率为30～80℃/s，加热到600～800℃。升温速率越快，污泥焦油产量越高，纳米碳材料的生长越多。

优选地，所述污泥的总碳含量为20～45wt％，总氮含量为3～10wt％，含水量不超过30wt％。

优选地，该方法还包括对泡沫镍进行预处理，其步骤为：依次利用丙酮、盐酸、乙醇和去离子水进行超声清洗，随后进行烘干和煅烧，再在氢气气氛下进行还原。预处理过程可以有效去除泡沫镍表面附着的杂质，有利于提高泡沫镍催化剂的活性与选择性。

优选地，超声清洗的温度为20～50℃，每次清洗10～30min；煅烧的温度为600～900℃，煅烧时间为30～90min；进行还原的温度为600～800℃，反应时间为50～70min。

优选地，所述保护气氛由氮气、氦气和氩气中的一种形成，也可以采用其他不参加催化裂解反应的保护气体。

本发明同时提供了采用前述方法制备的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料，包括泡沫镍基体和生长在泡沫镍基体上的氮掺杂纳米碳材料，所述氮掺杂纳米碳材料包括碳纳米管和碳纳米纤维。

优选地，所述氮掺杂纳米碳复合材料的直径在5～100nm之间，其中掺杂的氮元素的质量为氮掺杂纳米碳材料质量的4％～12％；所述氮掺杂纳米碳材料的质量为泡沫镍质量的30％～75％。

本发明同时提供了前述泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料在电极材料上的应用，例如作为良好的超级电容器的电极导电基底材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明利用催化裂化和化学沉积法对污泥进行处理，在泡沫镍表面制备出氮掺杂纳米碳材料，有效利用了污泥中的高氮属性；该方法绿色环保、工艺简单、低成本，所制备的氮掺杂纳米碳材料可以通过调节反应温度和反应时间对纳米材料的直径和长度进行有效调控；该方法制备的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料，其充放电容量相对于单纯的泡沫镍提升5～20倍，具有良好的电化学性能，有利于后续的工业应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中泡沫镍表面生成的氮掺杂纳米碳材料的sem扫描电镜图，可观察到氮掺杂纳米碳材料的直径为20nm。

图2为本发明实施例1中泡沫镍面生成的氮掺杂纳米碳材料的sem-eds面扫图，可观察到泡沫镍表面的纳米碳材料有明显的氮掺入(实际图像为彩色，其上的大量绿色小点为掺入的氮)。

图3为本发明实施例1中原泡沫镍的电化学性能cv曲线。

图4为本发明实施例1中泡沫镍表面生成氮掺杂纳米碳材料后的电化学性能cv曲线。

图5为本发明实施例6中泡沫镍表面生成纳米碳材料后的电化学性能cv曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例提供的污泥利用方法，其具体步骤如下：

在30℃条件下，将泡沫镍在超声波清洗仪中依次用3mol/l盐酸、无水乙醇和去离子水清洗15min，经烘干并在700℃下煅烧1小时后放入反应器中进行还原处理，在700℃条件下还原处理60min。还原后的泡沫镍作为生长氮掺杂纳米碳材料的催化剂，在保护气氛作用下通入碳含量35wt％、氮含量5wt％、含水量15wt％的污泥(本发明中，凡未特别说明的含量均为质量含量)，升温速率50℃/s，在700℃反应60min，得到泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料。

通过sem扫描电镜对泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料进行观察，得到图1，可以看出泡沫镍孔隙中生成了纳米碳材料。再通过sem-eds进行观察，得到图2，可以看出泡沫镍表面的纳米碳材料有明显的氮掺入，掺入的氮的质量含量为纳米碳材料(包括氮)的8.7％。进一步进行tem透射电镜测试，可知在泡沫镍基体表面的纳米碳材料为多壁碳纳米管，其管径约为20nm，其含量为泡沫镍质量的45％。

通过电化学工作站对原泡沫镍和经本实施例制得的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料的电化学性能进行测试，得到原泡沫镍的电化学性能cv曲线(图3)和泡沫镍表面生成氮掺杂纳米碳材料的电化学性能cv曲线(图4)。对cv曲线进行积分，并通过公式充放电容量c＝a/(2×s×△v)，其中a为积分面积，s为扫描速度，△v为扫描电压范围，计算可知本实施例制得的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料的充放电容量较原泡沫镍提升15倍。

通过上述测试可以看出，本实施例所制备的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料具有良好的电化学性能，在电极材料上具有很好的应用前景。

实施例2

本实施例提供的污泥利用方法，其具体步骤如下：

在40℃条件下，将泡沫镍在超声波清洗仪中依次用3mol/l盐酸、无水乙醇和去离子水清洗15min，经烘干并在700℃下煅烧1小时后放入反应器中进行还原处理，在700℃条件下还原处理60min。还原后的泡沫镍作为生长氮掺杂纳米碳材料的催化剂，在保护气氛作用下通入碳含量38wt％、氮含量6wt％、含水量25wt％的污泥，升温速率80℃/s在600℃反应90min，泡沫镍表面有氮掺杂纳米碳材料的生成，得到泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料。

采用实施例1中方法进行测试，可知本实施例在泡沫镍基体表面的纳米碳材料为多壁碳纳米管，其管径约为10nm，其含量为泡沫镍质量的75％；同时，纳米碳材料中有明显的氮掺入，掺入的氮的质量含量为纳米碳材料(包括氮)的7.9％；本实施例所制得的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料的充放电容量较原泡沫镍提升18倍，具有良好的电化学性能，在电极材料上具有很好的应用前景。

实施例3

本实施例提供的污泥利用方法，其具体步骤如下：

在30℃条件下，将泡沫镍在超声波清洗仪中依次用3mol/l盐酸、无水乙醇和去离子水清洗15min，经烘干并在700℃下煅烧1小时后放入反应器中进行还原处理，在700℃条件下还原处理60min。还原后的泡沫镍作为生长氮掺杂纳米碳材料的催化剂，在保护气氛作用下通入碳含量32wt％、氮含量4wt％、含水量10wt％的污泥焦油，升温速率40℃/s,在800℃反应30min，泡沫镍表面有氮掺杂纳米碳材料的生成，得到泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料。

采用实施例1中方法进行测试，可知本实施例在泡沫镍基体表面的纳米碳材料为多壁碳纳米管和碳纳米纤维，二者的直径在30～80nm，其含量为泡沫镍质量的20％；同时，纳米碳材料中有明显的氮掺入，掺入的氮的质量含量为纳米碳材料(包括氮)的4.3％；本实施例所制得的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料的充放电容量较原泡沫镍提升7倍。

实施例4

本实施例提供的污泥利用方法，其具体步骤如下：

在30℃条件下，将泡沫镍在超声波清洗仪中依次用3mol/l盐酸、无水乙醇和去离子水清洗15min，经烘干并在700℃下煅烧1小时后放入反应器中进行还原处理，在700℃条件下还原处理60min。还原后的泡沫镍作为生长氮掺杂纳米碳材料的催化剂，在保护气氛作用下通入碳含量42wt％、氮含量8wt％、含水量5wt％的污泥，升温速率30℃/s在600℃反应90min，泡沫镍表面有氮掺杂纳米碳材料的生成，得到泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料。

采用实施例1中方法进行测试，可知本实施例在泡沫镍基体表面的纳米碳材料为多壁碳纳米管，其管径约为15nm，其含量为泡沫镍质量的40％；同时，纳米碳材料中有明显的氮掺入，掺入的氮的质量含量为纳米碳材料(包括氮)的9.3％；本实施例所制得的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料的充放电容量较原泡沫镍提升20倍，具有良好的电化学性能，在电极材料上具有很好的应用前景。

实施例5

本实施例提供的污泥利用方法，其具体步骤如下：

在40℃条件下，将泡沫镍在超声波清洗仪中依次用3mol/l盐酸、无水乙醇和去离子水清洗20min，经烘干并在700℃下煅烧1小时后放入反应器中进行还原处理，在700℃条件下还原处理60min。还原后的泡沫镍作为生长氮掺杂纳米碳材料的催化剂，在保护气氛作用下通入碳含量45wt％、氮含量10wt％、含水量2wt％的污泥，升温速率25℃/s在600℃反应90min，泡沫镍表面有氮掺杂纳米碳材料的生成，得到泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料。

采用实施例1中方法进行测试，可知本实施例在泡沫镍基体表面的纳米碳材料为多壁碳纳米管，其管径为18nm左右，其含量为泡沫镍质量的65％；同时，纳米碳材料中有明显的氮掺入，掺入的氮的质量含量为纳米碳材料(包括氮)的10.2％，本实施例所制得的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料的充放电容量较原泡沫镍提升12倍，具有良好的电化学性能，在电极材料上具有很好的应用前景。

实施例6

本实施例与实施例1的制备步骤基本完全相同，不同点仅为通入的物质为氮含量小于1％的生物质。

对得到的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料进行透视电镜tem测试，可知在泡沫镍基体表面的纳米碳材料包括多壁碳纳米管和碳纳米纤维，其直径在为15～95nm，其含量为泡沫镍质量的15％。

通过电化学工作站对本实施例制得的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料的电化学性能进行测试，得到该复合材料的电化学性能cv曲线(图5)。对cv曲线进行积分，可知本实施例制得的泡沫镍-氮掺杂纳米碳复合材料的充放电容量较原泡沫镍(见图3)提升5倍。

本实施例由于原料中含氮量很低，得到的纳米碳材料中基本不含氮(氮含量为0.8％)，所得泡沫镍-纳米碳复合材料的充放电容量较原泡沫镍仅提升5倍。