一种石墨烯/碳-硅纳米复合负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，具体涉及一种石墨烯/碳-硅纳米复合负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为便携式电子产品、移动产品、电动汽车的理想配套电源。由于便携式电子设备、移动产品、电动汽车的快速发展，急切需要高能量密度、高比容量的新型锂离子电池，而发展新型的锂离子电池负极材料是关键。传统石墨负极的理论容量只有372mahg^-1，已经严重制约了整个锂离子电池行业的发展。硅（si）负极材料具有高理论容量、低放电平台、资源丰富和安全性能好等优点，其理论容量可以达到3579mah/g，是一种极具可能取代商业化石墨负极的电极材料。因此将硅基材料做为锂离子电池的负极越来越受到广大研究者的关注。

但是si负极材料在充放电过程中晶格的剧烈变化阻碍了纯si的使用：在li⁺与si负极材料发生合金化过程时会导致负极材料重复膨胀与收缩，其体积增加近300％。由体积变化产生的应力会引起si相的结构改变并破坏固态电解质界面（sei）膜，对于商业化电池循环寿命来说，sei膜的存在是至关重要。去合金化步骤中的si收缩使sei膜易于破裂和剥落，活性材料与集电器之间的电接触被破坏，从而导致电极快速失效。针对上述问题，研究者们探索了多种提高硅负极材料循环性能的方法，例如降低硅材料颗粒粒径、形成多孔材料、硅薄膜材料、硅纳米线、硅复合材料等。其中比较有效的方法是制备成硅基复合材料来缓解在充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛应用于锂离子电池负极材料的改性研究中。

cn108565451a公开了一种硅碳负极材料的制备方法：采用无定型碳和石墨对硅颗粒进行包覆，提高了电池材料的导电性和电池的循环性能，但是此方法还是不能很好的保护纳米硅颗粒的粉化，并且制作的材料形貌不规则。

cn105024076a公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，材料分为两层：碳核心层和硅包覆层，可以有效的缓解硅材料的膨胀，从而提高了电池材料的循环性能，但是单纯的碳包覆对提高复合材料导电性的能力还是有限。

以上所述的方法均不能从根本上解决硅材料负极锂离子电池在充放电过程中体积的急剧膨胀问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种石墨烯/碳-硅纳米复合负极材料的制备方法，该方法制备的石墨烯/碳-硅复合负极材料，能从根本上解决硅材料负极锂离子电池在充放电过程中体积的急剧膨胀问题，从而提高硅负极锂离子电池的充放电效率，延长使用寿命。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种石墨烯/碳-硅纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯进行超声处理分散于水中，得氧化石墨烯水分散液；

（2）向步骤（1）所得的氧化石墨烯水分散液中加入沥青和硅纳米颗粒，进行搅拌，分散均匀，得混合溶液；

（3）将步骤（2）所得混合溶液进行喷雾干燥处理，得具有球状结构的沥青与氧化石墨烯包覆的纳米硅复合材料；

（4）在惰性气氛中将步骤（3）所得具有球状结构的沥青与氧化石墨烯包覆的纳米硅复合材料进行热处理，得石墨烯/碳-硅复合负极材料。

进一步，步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01mg/ml～2mg/ml。

进一步，步骤（2）中，所述硅纳米颗粒的粒径范围为5nm～100nm；所述沥青的含碳量为30%~50%

进一步，步骤（2）中，所述搅拌为磁力搅拌。

进一步，步骤（2）中，所述的沥青和硅纳米颗粒与氧化石墨烯之比的范围为50～150∶5～50∶1。

进一步，步骤（3）中，所述喷雾干燥的喷雾压力范围为0.1mpa～1mpa。

进一步，步骤（3）中，所述喷雾干燥的入口温度为110℃～300℃。

进一步，步骤（3）中，所述喷雾干燥的流速为300ml/h～1000ml/h。

进一步，步骤（4）中，所述高温热处理的温度为500℃~950℃；高温热处理的时间为1h~6h；

进一步，步骤（4）中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的至少一种。

本发明的有益效果如下：（1）采用一种碳素材料或碳素材料和有机混合物或作为碳源，对硅颗粒进行高温热解碳包覆。包覆之后形成的颗粒粒径为500~600nm，有利于电解液与负极材料的有效接触，可缩短锂离子在负极材料中的传输路径，且能在充放电过程中保持稳定结构，有利于锂离子在充放电过程的穿梭，使得电极反应能够保持在一个高度可逆的状态；（2）将本发明中的石墨烯/碳-硅复合材料组装成电池，在0.01～1v电压范围内，2a/g的电流密度下，循环200圈后，放电比容量可达695.8mah/g，库伦效率在循环过程中基本保持≥98.5%，说明材料的结构稳定，充放电性能好；（3）本发明方法原材料成本低，适宜于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硅/碳/石墨烯复合负极材料的sem电镜图。

图2为本发明实施例1制备的硅/碳/石墨烯复合负极材料在2ag^-1电流密度下的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）将20mg氧化石墨烯粉末经过超声处理充分分散在100ml去离子水中，得到氧化石墨烯水分散液；

（2）向得到的氧化石墨烯水分散液中加入2g沥青和0.25g硅纳米颗粒（20nm~60nm），并在磁力搅拌器中搅拌2h，得到混合溶液；

（3）将混合溶液在出口温度为260℃，喷雾压力为0.2mpa，流速为600ml/h，进行喷雾干燥处理，得到具有球状结构的沥青与氧化石墨烯包覆的纳米硅复合材料；

（4）将得到的硅复合材料在氩气气氛中在750℃进行高温热处理2h，得到球形的石墨烯/碳-硅复合负极材料。

本实施例所得的石墨烯/碳-硅复合负极材料的sem电镜图，如图1所示。图中可以观察到石墨烯、纳米si粒子均匀混合，无定形碳将纳米硅颗粒很好的连接在一起，并且石墨烯和无定型碳对纳米si颗粒有很好的包覆。

电池组装：将石墨烯/碳-硅复合负极材料与聚偏氟乙稀和乙炔黑按照8∶1∶1的质量比混合均匀后一起涂覆在铜箔上形成厚度一致的复合材料，并在120℃真空干燥箱中烘干，切片形成电极片。在充氩气的密闭手套箱中以载有活性材料的电极片作为工作电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0mlipf6的溶于体积比为1∶1的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二甲酯（dmc）混合溶剂作为电解液，金属锂片作为对电极，组装成cr2025扣式电池。将电池在0.01～1v电压范围内，测试其充放电性能。石墨烯/碳-硅复合负极材料的循环性能曲线，如图2所示，在2ag^-1的循环电流下，首次放电比容量为800mah/g，充放电循环200次，仍然保持有695.8mah/g的比容量，容量保持率为87％，说明此硅石墨烯/碳-硅复合负极材料具有良好的稳定性。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）将10mg氧化石墨烯粉末经过超声处理充分分散在100ml去离子水中，得到氧化石墨烯水分散液；

（2）向得到的氧化石墨烯水分散液中加入1g沥青和0.25g硅纳米颗粒（30nm~70nm），并在磁力搅拌器中搅拌2h，得到混合溶液；

（3）将混合溶液在出口温度为200℃，喷雾压力为0.25mpa，流速为500ml/h，进行喷雾干燥处理，得到具有球状结构的沥青与氧化石墨烯包覆的纳米硅复合材料；

（4）将得到的硅复合材料在ar气气氛中在650℃进行高温热处理2h，得到球形的石墨烯/碳-硅复合负极材料。

本实施例所得的石墨烯/碳-硅复合负极材料的sem电镜图中可以观察到，石墨烯、纳米si粒子均匀混合，无定形碳将纳米硅颗粒很好的连接在一起，并且石墨烯和无定型碳对纳米si颗粒有很好的包覆。

电池组装：将石墨烯/碳-硅复合负极材料与聚偏氟乙稀和乙炔黑按照8∶1∶1的质量比混合均匀后一起涂覆在铜箔上形成厚度一致的复合材料，并在120℃真空干燥箱中烘干，切片形成电极片。在充氩气的密闭手套箱中以载有活性材料的电极片作为工作电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0mlipf6的溶于体积比为1∶1的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二甲酯（dmc）混合溶剂作为电解液，金属锂片作为对电极，组装成cr2025扣式电池。将电池在0.01～1v电压范围内，测试其充放电性能。石墨烯/碳-硅复合负极材料的循环性能曲线可知，在2ag^-1的循环电流下，首次放电比容量为1076.3mah/g，充放电循环200次，仍然保持有708mah/g的比容量，容量保持率为66％，说明此硅石墨烯/碳-硅复合负极材料仍具有良好的稳定性。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）将5mg氧化石墨烯粉末经过超声处理充分分散在100ml去离子水中，得到氧化石墨烯水分散液；

（2）向得到的氧化石墨烯水分散液中加入0.5g沥青和0.25g硅纳米颗粒（30nm~80nm），并在磁力搅拌器中搅拌2h，得到混合溶液；

（3）将混合溶液在出口温度为280℃，喷雾压力为0.3mpa，流速为800ml/h，进行喷雾干燥处理，得到具有球状结构的沥青与氧化石墨烯包覆的纳米硅复合材料；

（4）将得到的硅复合材料在ar气气氛中在550℃进行高温热处理2h，得到球形的石墨烯/碳-硅复合负极材料。

本实施例所得的石墨烯/碳-硅复合负极材料的sem电镜图中可以观察到，石墨烯、纳米si粒子均匀混合，无定形碳将纳米硅颗粒很好的连接在一起，并且石墨烯和无定型碳对纳米si颗粒有很好的包覆。

电池组装：将石墨烯/碳-硅复合负极材料与聚偏氟乙稀和乙炔黑按照8∶1∶1的质量比混合均匀后一起涂覆在铜箔上形成厚度一致的复合材料，并在120℃真空干燥箱中烘干，切片形成电极片。在充氩气的密闭手套箱中以载有活性材料的电极片作为工作电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0mlipf6的溶于体积比为1∶1的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二甲酯（dmc）混合溶剂作为电解液，金属锂片作为对电极，组装成cr2025扣式电池。将电池在0.01～1v电压范围内，测试其充放电性能。石墨烯/碳-硅复合负极材料的循环性能曲线可知，在2ag^-1的循环电流下，首次放电比容量为1487mah/g，充放电循环200次，仍然保持有745.8mah/g的比容量，容量保持率为50％，说明此硅石墨烯/碳-硅复合负极材料具有较好的稳定性。