一种硫化钴复合电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种硫化钴复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器是一种性能介于电池与传统电容器之间的新型储能器件，具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、对环境无污染等优点，是最有希望的绿色能源之一。

超级电容器的基本结构包括正极、负极、以及两个电极之间的隔膜，电解液填补由这两个电极和隔膜分离出来的两个空隙，如图1所示。根据能量储存机理，超级电容器主要分为①双电层电容器：通过电荷在电极表面的分离作用，即利用电极与电解液之间形成的双电层来实现能量的储存和释放，其电容量主要与电极材料的表面积有关；②法拉第赝电容器：通过在电极表面或体相中的二维或准二维空间上发生高度可逆的化学吸、脱附或氧化还原反应(法拉第反应)来储能。赝电容不仅在电极表面产生，而且可在电极内部产生，因而具有比双电层电容更高的电容量和能量密度。

为了进一步提高超级电容器的能量密度，近年来开发了一种新型电化学电容器—非对称超级电容器，如图2所示，其两个电极分别采用不同的电极材料，且储能机理完全不同，其中一个电极(负极)利用双电层来储存能量，另一个电极(正极)则通过赝电容来储存和转化能量，因此非对称超级电容器兼有电池和双电层的双重特征。

非对称超级电容器充分利用了不同材料在不同电压区间下的电容特性，使工作电压拓宽，同时电池电极可以储存更多的电荷，因此，其能量密度远大于对称型超级电容器的能量密度。根据储能机理可知，负极(双电层电极)是影响超级电容器性能进一步提升的制约因素。

作为超级电容器的电极材料，碳材料以其优良的导电性、化学稳定性及高比表面积获得广泛应用，但较小的比电容限制了其性能提升。早先的ruo2化学稳定性好、比电容高，但价格昂贵而难以在实际中大规模使用。具有高比电容，价格低廉，自然资源储备量大的过渡金属氧化物(mno2、co3o4、tio2、nio等)成为研究热点。其中的co3o4具有优异的电子储备能力，被认为是一种较为理想的超级电容器电极替代材料。近些年来，结构各异、形貌不同的co3o4纷纷被制备出来用作电极材料加以研究，包括气凝胶、膜材料和空心微米球等。研究发现，纳米过渡金属氧化物可以大大缩短电解液离子传输路径，有利于物质转移，从而大大提高比电容。但目前现有的co3o4电极材料导电性较差，距离其理论比电容仍有较大差距，从而导致co3o4电极材料在超级电容器中的应用受到限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫化钴复合电极材料及其制备方法和应用，本发明提供的硫化钴复合电极材料具有大比表面积的多孔结构，有效提高了电极材料的导电性和电容量。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种硫化钴复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳布置于包括硝酸钴、氟化氨、脲与水的混合溶液中进行水热反应，在碳布上生长四氧化三钴，得到前驱体；

(2)将所述前驱体与硫化钠溶液混合，进行水热反应，得到硫化钴复合电极材料；

所述步骤(2)中水热反应的温度为95～105℃，时间为4～6h。

优选的，所述步骤(1)中硝酸钴、氟化氨、脲与水的用量比为8～12mmol:18～24mmol:45～55mmol:45～55ml。

优选的，所述步骤(1)中水热反应的温度为115～125℃，时间为4.5～5.5h。

优选的，所述步骤(2)中硫化钠溶液的浓度为0.18～0.24mol/l。

优选的，所述步骤(2)中水热反应后还包括对水热反应的固体产物进行干燥。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硫化钴复合电极材料，包括碳布和附着在所述碳布表面的硫化钴纳米棒，所述硫化钴纳米棒的表面具有多孔结构，孔径为300～500nm，孔的形状为类椭圆形，孔隙率为40～60％。

优选的，所述硫化钴纳米棒的长度为3～5μm，直径为0.2～0.4μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的硫化钴复合电极材料在非对称超级电容器中的应用。

本发明提供了一种硫化钴复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳布置于包括硝酸钴、氟化氨、脲与水的混合溶液中进行水热反应，在碳布上生长四氧化三钴，得到前驱体；(2)将所述前驱体与硫化钠溶液混合，进行水热反应，得到硫化钴复合电极材料；所述步骤(2)中水热反应的温度为95～105℃，时间为4～6h。本发明先在碳布上生长四氧化三钴，得到前驱体，然后将前驱体与硫化钠溶液进行水热反应，通过控制水热反应条件，在水热反应过程中，硫原子进入co3o4纳米材料置换了当中的氧原子，并在此过程形成了一定的氧空位缺陷，得到了多孔结构，可以为离子提供大量的开放扩散通道，促进载流子浓度的提升，电极材料的导电性获得了极大提高，使得现有技术co3o4电极材料因导电性不佳而导致充放电容量受限制的问题得到解决。实施例结果表明，本发明提供的co3o4经硫化反应处理后，所得到的硫化钴复合电极材料的电化学性能比co3o4得到了大幅度的提升，面积电容达到2f/cm²。

此外，本发明制备的硫化钴复合电极材料具有优良的循环寿命，10000次循环之后的电容维持量高达85％以上，具有良好的循环稳定性。

本发明所述的制备方法以过渡金属氧化物为前驱体，电极材料的制作工艺简单，容易控制，且水热反应温度低、时间短，更具安全性和经济性。

本发明制备的硫化钴复合电极材料的表面更加粗糙，为阳极离子的存储提供更多的额外空间并有效缓冲充电/放电过程中的容量变化，大幅扩大了供电极表面反应进行的比表面积；硫化钴(cos)的载流子浓度得到了极大的提升，同时也提升了电极的锂离子的扩散系数以及充放电效率。

附图说明

图1为超级电容器结构示意图；

图2为非对称超级电容器结构示意图；

图3为实施例1制备得到的硫化钴复合电极材料中硫化钴的xrd图；

图4为实施例1制备得到的硫化钴复合电极材料的eds能谱图；

图5为实施例1步骤(2)得到的四氧化三钴纳米材料与最终得到的硫化钴复合电极材料的sem图；

图6为实施例1制备得到的硫化钴复合电极材料的tem图；

图7为实施例1步骤(2)得到的四氧化三钴复合材料与最终得到的硫化钴复合电极材料在扫描速度为100mvs^-1时的负极循环特性对比图；

图8为实施例1制备得到的硫化钴复合电极材料的负极循环特性图；

图9为实施例1制备得到的硫化钴复合电极材料的循环稳定性曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种硫化钴复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳布置于包括硝酸钴、氟化氨、脲与水的混合溶液中进行水热反应，在碳布上生长四氧化三钴，得到前驱体；

(2)将所述前驱体与硫化钠溶液混合，进行水热反应，得到硫化钴复合电极材料；

所述步骤(2)中水热反应的温度为95～105℃，时间为4～6h。

未经特殊说明，本发明所述原料均来自本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将碳布置于包括硝酸钴、氟化氨、脲与水的混合溶液中进行水热反应，在碳布上生长四氧化三钴，得到前驱体。

本发明对所述包括硝酸钴、氟化氨、脲与水的混合溶液的制备方式没有特殊要求，直接将各原料混合均匀即可。在本发明中，所述硝酸钴、氟化氨、脲与水的用量比为优选为8～12mmol:18～24mmol:45～55mmol:45～55ml，进一步优选为10mmol:20mmol:50mmol:50ml。

得到混合溶液后，本发明将碳布置于所述混合溶液中进行水热反应，在碳布上生长四氧化三钴，得到前驱体。

在本发明中，所述碳布的厚度优选为1mm。本发明对所述碳布的尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的尺寸即可。在本发明的具体实施例中，所述碳布的尺寸优选为2cm×3cm，本发明所述碳布作为电极的导电衬底。本发明优选将碳布浸没在混合溶液中进行水热反应。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为115～125℃，进一步优选为120℃；水热反应的时间优选为4.5～5.5h，进一步优选为5h。本发明所述水热反应过程中，硝酸钴与脲在氟化氨的作用下在碳布表面缓慢反应生成四氧化三钴，得到前驱体。本发明所述氟化氨作为缓冲剂，能够调整反应的速度，确保在碳布表面生成纳米四氧化三钴。水热反应之后，本发明优选将水热反应的固体产物进行烘干。在本发明中，所述烘干的温度优选为50～55℃。本发明对所述烘干的时间没有特殊要求，能够达到完全干燥即可。

得到前驱体后，本发明将所述前驱体与硫化钠溶液混合，进行水热反应，得到硫化钴复合电极材料。

在本发明中，所述硫化钠溶液的溶剂优选为水，所述硫化钠溶液的浓度优选为0.18～0.24mol/l，进一步优选为0.2mol/l。本发明对所述硫化钠溶液的用量没有特殊要求，能够将前驱体完全浸渍即可。本发明对所述前驱体与硫化钠溶液的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

在本发明中，所述水热反应的温度为95～105℃，优选为100℃；所述水热反应的时间为4～6h，进一步优选为5h。本发明通过控制水热反应的条件，水热反应过程中硫原子进入co3o4纳米材料并置换了当中的氧原子，并在此过程形成了一定的氧空位缺陷，增加了电极材料的比表面积。

水热反应后，本发明优选还包括对水热反应的固体产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～55℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够实现完全干燥即可。

本发明先在碳布上生长四氧化三钴，得到前驱体，然后将前驱体与硫化钠溶液混合进行水热反应，通过控制水热反应条件，在水热反应过程中，硫原子进入co3o4纳米材料置换了当中的氧原子，并在此过程形成了一定的氧空位缺陷，得到了多孔结构，可以为离子提供大量的开放扩散通道，促进载流子浓度的提升，电极材料的导电性获得了极大提高，使得现有技术co3o4电极材料因导电性不佳而导致充放电容量受限制的问题得到解决。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硫化钴复合电极材料，包括碳布和附着在所述碳布表面的硫化钴纳米棒，所述硫化钴纳米棒的表面具有多孔结构，孔径为300～500nm，孔的形状为类椭圆形，孔隙率为40～60％。

在本发明中，所述硫化钴纳米棒的长度优选为3～5μm，直径优选为0.2～0.4μm。本发明所述硫化钴纳米棒的表面具有多孔结构，可以为离子提供大量的开放扩散通道，促进载流子浓度的提升，电极材料的导电性获得了极大提高，此外，大量的多孔结构还有利于表面反应的进行，而且为阳极离子的存储提供更多的额外空间并有效缓冲充电/放电过程中的容量变化。

本发明另提供了上述技术方案所述硫化钴复合电极材料在非对称超级电容器中的应用。在本发明中，所述应用的方式优选包括：将所述硫化钴复合电极材料作为非对称超级电容器的负极材料使用；本发明对所述负极材料的具体应用方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

下面结合实施例对本发明提供的硫化钴复合电极材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种cos复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将10mmol的硝酸钴、20mmol的氟化铵、50mmol的脲与50ml的去离子水混合为水溶液；

(2)将混合水溶液和2cm×3cm，厚度为1mm的碳布同时放入反应釜内进行水热反应，水热反应温度为120℃，时间为5h，在碳布上生长四氧化三钴纳米材料，得到前驱体；

(3)配制0.2mol/l的硫化钠溶液，并与前驱体混合后放入反应釜内进行水热反应，其中，水热反应温度为100℃，反应时间为5h，生成硫化钴纳米材料，然后将已生长有纳米硫化钴的导电碳布置于50℃烘箱内干燥，得到cos复合电极材料。

将实施例1制备的cos复合电极材料样品进行xrd测试，并将谱图与硫化钴的标准谱图进行比较，结果如图3所示。图3显示，样品在衍射角(2θ)为30.625°、35.302°、46.927°、54.440°以及74.663°出现强的衍射峰，这些强谱峰分别属于硫化钴的(100)、(101)、(102)、(110)以及(202)的晶面衍射，证明实验样品是尖晶石结构的cos(jcpdsno.65-3418)。

本发明还利用x射线能谱仪(eds)对硫化钴复合电极材料进行了进一步的成分分析，结果如图4所示。图4为能谱仪(eds)的谱图以及成分百分比。其中，谱图中s元素与co元素之间的质量比例(37.78:62.22)大致符合cos材料的质量比例(s:co＝32:59)，并且s元素与co元素之间的原子数之比为52.75:47.25，也较为接近1:1的比例，进一步证明了生长在碳布上面的材料主要成分为cos。

对实施例1步骤(2)得到的前驱体以及步骤(3)得到的cos复合电极材料分别进行sem测试，测试结果如图5所示。图5a为碳布经过水热法制备而成的前驱体材料的不同放大倍率光学照片，图5b则是在前驱体材料的基础上进行水热法硫化得出来的cos复合电极材料。由图5b可知碳布每根碳纤维表面都布满了cos纳米棒，这些纳米棒长度约为4μm，平均直径达到0.2μm，其中cos纳米棒表面比较粗糙，与图5a的co3o4纳米材料的纳米棒光滑的表面以及尖锐的顶端具有较明显的对比，表明了在高温高压下硫原子进入co3o4纳米材料并置换了当中的氧原子，并在此过程形成了一定的氧空位缺陷。图5b显示，纳米棒与高导电性的碳纤维紧密连接，可能会大幅度提升复合电极材料的电容性能。

本发明对最终得到的硫化钴复合电极材料还进行了透射电镜(tem)测试，结果如图6所示。从图6中可以看到cos纳米棒比较粗糙；在saed衍射图(左下角)中可见衍射斑点较为杂乱呈现出圆环状，说明了cos是多晶结构并具有较多的缺陷。右上角为cos纳米棒的hrtem图，hrtem图上左边晶格条纹变得模糊，结晶度有所下降，也意味着在cos纳米棒表面形成了较多的缺陷，得到了多孔结构。

分别以所述步骤(2)得到的前驱体(即碳布和生长在碳布上的四氧化三钴)和最终得到的硫化钴复合电极材料作为非对称超级电容器的负极，在扫描速度为100mvs^-1的条件下进行循环伏安测试，测试结果如图7所示。从图7中可以看出，相同电压值下，cos纳米材料的电流密度远远的高于co3o4纳米材料，表明了co3o4经硫化反应处理后，所得到的cos的电化学性能比co3o4得到了大幅度的提升，经计算，面积电容达到2f/cm²。

图8为实施例1制备的硫化钴复合电极材料在不同扫描速度下的负极循环特性图，从图中可以看出，在不同的扫速下循环伏安曲线都呈现出对称性特征，并且当扫速从10mv/s增加到200mv/s的时候形状也能保持对称性，表明了co3o4纳米材料经硫化反应后得到的cos复合电极材料具有很好的氧化还原可逆性以及较高的电容量。

图9为实施例1制备的硫化钴复合化合物纳米材料在200mv/s扫速下经10000次循环后的电容保持率，从图中可以看出，10000次循环之后的电容维持量高达85％以上，该电极具有很好的循环稳定性。

实施例2

一种cos复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8mmol的硝酸钴、24mmol的氟化铵、45mmol的脲与50ml的去离子水混合为水溶液；

(2)将混合水溶液和2cm×3cm，厚度为1mm的碳布同时放入反应釜内进行水热反应，水热反应温度为115℃，时间为4.5h，在碳布上生长四氧化三钴纳米材料，得到前驱体；

(3)配制0.18m的硫化钠溶液，并与前驱体混合后放入反应釜内进行水热反应，其中，水热反应温度为95℃，反应时间为6h，生成硫化钴纳米材料，然后将已生长有纳米硫化钴的导电碳布置于50℃烘箱内干燥，得到cos复合电极材料。

实施例3

一种cos复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将12mmol的硝酸钴、22mmol的氟化铵、53mmol的脲与45ml的去离子水混合为水溶液；

(2)将混合水溶液和2cm×3cm，厚度为1mm的碳布同时放入反应釜内进行水热反应，水热反应温度为125℃，时间为5.5h，在碳布上生长四氧化三钴纳米材料，得到前驱体；

(3)配制0.24m硫化钠na2s溶液，并与前驱体混合后放入反应釜内进行水热反应，其中，水热反应温度为105℃，反应时间为4h，生成硫化钴纳米材料，然后将已生长有纳米硫化钴的导电碳布置于50℃烘箱内干燥，得到cos复合电极材料。

对实施例2和3制备的硫化钴复合化合物纳米材料进行性能测试，结果显示，当扫速为10mv/s时，实施例2和实施例3的电容分别达到0.48f/cm²和0.51f/cm²，二者在200mv/s扫速下经10000次循环后维持量高达80％以上。

由以上实施例及附图可知，本发明制备的硫化钴复合电极材料表面粗糙，具有较大的表面积，有利于表面反应的进行，作为非对称超级电容器的负极材料，具有较大的电容量和良好的循环稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。