一种超级电容器电极材料及制备方法与流程

本发明属于超级电容器材料制备技术领域，涉及一种二氧化锰/四氧化三钴/碳布超级电容器电极材料及制备方法，尤其是一种制备工艺简便，具有良好的电容性能及优异稳定性复合材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器是一种新型的储能装置，具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长、绿色环保等优点，可应用在储能装置、动力电源系统以及诸多电子设备上。

过渡金属氧化物化物(co3o4)因其优异的电化学性能、高导电性和复杂的结构而被广泛地用作储能材料中的电极材料。到目前为止，有关co3o4的研究都表明其具有良好的电化学性能。例如，xiang等人利用nabh4还原法得到富氧空位的co3o4(ovr-co3o4)，经测试ovr-co3o4的导电率为7.30×10-3s·m^-1，在电流密度为1ag^-1时，ovr-co3o4的比电容达到2195fg^-1。但是，单一的纳米材料存在活性面积小，循环时间短，能量密度和功率密度低等缺点，从而限制了它们在电容器中的实际应用。在超级电容器采用的电极材料中，mno2作为广泛使用的超级电容器电极材料，相对于碳基材料和导电聚合物材料，有较高的理论比容量、能量密度与稳定性。但其导电性能差是其在电学器件中应用的致命缺点。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明通过电化学沉积的方法，将mno2纳米片包覆于co3o4表面，在集流体上构筑纳米片核壳结构，可以显著提高电容性能与循环稳定性能。

本发明提供一种能够使二氧化锰沉积在四氧化三钴/碳布上，保持其高的比表面积，且在快速充放电过程中能够保持高的循环性能、高电容性能的二氧化锰/四氧化三钴/碳布复合电极材料的方法。

本发明通过以下步骤实现：

(1)碳布置于浓硝酸中，120℃下回流12h增加亲水性，最后分别用无水乙醇、丙酮超声洗涤，并烘干备用。

(2)制备四氧化三钴/碳布(co3o4/cc)：分别称取co(no3)2·6h2o和二甲基咪唑溶于去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将两种溶液混合，加入预处理好的碳布静置陈化后取出碳布，洗涤干燥得到zif67/cc前驱体样品，前驱体样品在空气氛围中煅烧后得到co3o4/cc。

(3)制备mno2/co3o4/cc复合材料：称取mn(ch3coo)2·4h2o和naso4于烧杯中，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，备用；电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将co3o4/cc样品作为工作电极，铂片和ag/agcl电极分别作为对电极和参比电极，在室温条件下，以mn(ch3coo)2·4h2o和naso4溶液作为电解质，进行恒电位沉积，反应完毕取出产品，洗涤、干燥得到mno2/co3o4/cc超级电容器电极材料。

所述步骤(1)中，碳布的尺寸为2×4cm。

所述步骤(2)中，原材料co(no3)2·6h2o、二甲基咪唑的摩尔比为1:8；所述合成方法为陈化法，陈化时间2～4h。

步骤(3)中，电解质mn(ch3coo)2·4h2o和naso4的溶液浓度均为0.08～0.12m。

所述步骤(2)和步骤(3)中，磁力搅拌时间均为10-20min。

所述步骤(2)中，煅烧的升温速率为1～5℃/min，升温至350℃，反应时间为1～2h。

所述步骤(3)中，电势为0.8～1.2v。

所述步骤(3)中，恒电位沉积时间为180～600s。

所述实验电容器所用参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂片，组装实验电容器为常规手段。

(4)制备对比样品mno2/cc：称取一定量mn(ch3coo)2·4h2o和naso4于烧杯中，向其中加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将洗净的碳布为工作电极，铂片和ag/agcl电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为0.8～1.2v，将乙酸锰溶液作为电解质，恒电位沉积180～600s。沉积完毕，取出碳布，然后再用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到mno2/cc复合材料。并称量电沉积mno2样品之前和之后的质量，对样品进行定量分析。

所述步骤(4)中，原材料电解质mn(ch3coo)2·4h2o和naso4溶液浓度为0.09～0.12m。

所述实验电容器所用参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂片，组装实验电容器为常规手段。

(5)本发明应用于超级电容器的mno2/co3o4/cc电极的测试：将得到的co3o4/cc、mno2/cc和mno2/co3o4/cc复合材料分别作为工作电极，并组装实验电容器，利用电化学工作站进行循环伏安以及恒电流充放电的测试。

所述实验电容器所用参比电极为hg/hgo电极，对电极为铂片，组装实验电容器为常规手段。

本发明是提供一种能够使四氧化三钴生长在碳布上，并将二氧化锰电化学沉积在四氧化三钴/碳布样品上，保持其高的比表面积，且在快速充放电过程中能够保持高的循环性能、高电容性能的二氧化锰/四氧化三钴/碳布复合电极材料的方法。二氧化锰/四氧化三钴/碳布电极材料可以直接进行电化学测试，区别于传统的滴样法测试。

本发明制备的电极性能的提高可以归因于核壳纳米结构的设计。最初，co3o4/cc纳米片阵列可以用作负载额外电极材料的理想支架，这不仅扩大了电极材料的比表面积，提高了电解质与电极之间的扩散距离，而且也克服了mno2导电性差的问题。此外，在碳布上直接生长核壳结构保证了良好的机械和结构稳定性。最后，mno2纳米片可以进一步提高表面积，并提供更多的电活性位点。

利用x射线衍射仪(xrd)、扫描电子显微镜(sem)对产物进行形貌结构分析，以2mkoh溶液为电解液进行循环伏安以及恒电流充放电的测试，以评估其电容性能。

附图说明

图1为所制备单体co3o4/cc和复合材料mno2/co3o4/cc样品的xrd衍射谱图。从图中可以看出碳元素的峰越来越弱，其他峰的强度都有所增强说明成功合成了mno2/co3o4/cc复合材料。

图2为所制备单体co3o4/cc和复合材料mno2/co3o4/cc样品的扫描电镜图。a，b为co3o4/cc的扫描电镜图，从图中可以看出co3o4/cc是由纳米片组成的分级结构；c，d是mno2/co3o4/cc的扫描电镜图，从图中可以看出复合材料是由纳米片组成的分级核壳结构；说明mno2负载到了co3o4/cc纳米片的表面，证明成功合成了mno2/co3o4/cc纳米异质核壳复合材料。

图3为单体co3o4/cc、mno2/cc和mno2/co3o4/cc复合材料电极的循环伏安曲线图和恒电流放电曲线图。(a)复合材料mno2/co3o4/cc电极在不同的扫描速率下的循环伏安曲线图；(b)单体co3o4/cc、mno2/cc和复合材料mno2/co3o4/cc电极在扫描速率为100mv/s时的循环伏安曲线图；(c)复合材料mno2/co3o4/cc电极在不同的电流密度下的恒电流放电曲线图；(d)单体co3o4/cc、mno2/cc和复合材料mno2/co3o4/cc电极在电流密度为1a/g时的恒电流放电曲线图。由恒电流放电曲线图计算得出mno2/co3o4/cc电极的比电容值最高。

图4为单体co3o4/cc、mno2/cc和复合材料mno2/co3o4/cc电极的比电容对比图，在电流密度为1macm^-2时，复合材料mno2/co3o4/cc的比电容值达到1068mfcm^-2。

图5为5ma/cm电流密度下各个实施例不同沉积时间的材料的性能对比图。

具体实施方式

实施例1：

(1)co3o4/cc样品的制备：

称取2mmol的co(no3)2·6h2o和16mmol的二甲基咪唑分别溶于40ml水中，磁力搅拌15min至完全溶解，然后将两种溶液混合搅拌3min，加入预处理好的碳布在室温中静置陈化2h；取出碳布，水洗、醇洗、干燥得到zif67/cc前驱体样品。将zif67/cc前驱体置于瓷舟，于空气氛围中以2℃/min的升温速率升温至350℃反应1h；待自然冷却至室温后，取出碳布得到co3o4/cc。

(2)mno2/co3o4/cc复合材料的制备：

称取0.08mol的mn(ch3coo)2·4h2o和0.08molnaso4于烧杯中，向其中加入100ml去离子水，磁力搅拌15min至完全溶解，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将co3o4/cc样品作为工作电极，铂片和ag/agcl电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为1v，将mn(ch3coo)2·4h2o和naso4溶液作为电解质，恒电位沉积180s。沉积完毕，用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到mno2/co3o4/cc复合材料。

实施例2：

(1)co3o4/cc样品的制备：

称取2mmol的co(no3)2·6h2o和16mmol的二甲基咪唑分别溶于40ml水中，磁力搅拌15min至完全溶解，然后将两种溶液混合搅拌3min，加入预处理好的碳布在室温中静置陈化2h；取出碳布，水洗、醇洗、干燥得到zif67/cc前驱体样品。将zif67/cc前驱体置于瓷舟，于空气氛围中以2℃/min的升温速率升温至350℃反应2h；待自然冷却至室温后，取出碳布得到co3o4/cc。

(2)mno2/co3o4/cc复合材料的制备：

称取0.01mol的mn(ch3coo)2·4h2o和0.01molnaso4于烧杯中，向其中加入100ml去离子水，磁力搅拌15min至完全溶解，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将co3o4/cc样品作为工作电极，铂片和ag/agcl电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为1v，将mn(ch3coo)2·4h2o和naso4溶液作为电解质，恒电位沉积300s。沉积完毕，用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到mno2/co3o4/cc复合材料。

实施例3：

(1)co3o4/cc样品的制备：

称取2mmol的co(no3)2·6h2o和16mmol的二甲基咪唑分别溶于40ml水中，磁力搅拌15min至完全溶解，然后将两种溶液混合搅拌3min，加入预处理好的碳布在室温中静置陈化2h；取出碳布，水洗、醇洗、干燥得到zif67/cc前驱体样品。将zif67/cc前驱体置于瓷舟，于空气氛围中以2℃/min的升温速率升温至350℃反应2h；待自然冷却至室温后，取出碳布得到co3o4/cc。

(2)mno2/co3o4/cc复合材料的制备：

称取0.01mol的mn(ch3coo)2·4h2o和0.01molnaso4于烧杯中，向其中加入100ml去离子水，磁力搅拌15min至完全溶解，备用。电沉积过程是在三电极体系中实现的，首先将co3o4/cc样品作为工作电极，铂片和ag/agcl电极分别作为对电极和参比电极。在室温条件下，电势为1v将mn(ch3coo)2·4h2o和naso4溶液作为电解质，恒电位沉积600s。沉积完毕，用去离子水、无水乙醇冲洗干净，烘干得到mno2/co3o4/cc复合材料。

实施例4：

mno2/co3o4/cc复合材料以及单体co3o4/cc、mno2/cc电极材料的电化学性能测试：

以mno2/co3o4/cc、co3o4/cc或mno2/cc电极为工作电极、hg/hgo电极为参比电极、铂片为对电极，电解液为2mkoh，在电化学工作站进行电化学测试，扫循环伏安图以及恒电流充放电图。

实验结果显示沉积时间越久，充放电时间看起来是越长的，但是沉积时间越长，二氧化锰的厚度是越来越厚的，使得二氧化锰和里面的四氧化三钴的协同效应就没有那么明显了，复合样和单体间的差异逐渐缩小，当时间是180s单体和复合样的差异是最大的，性能最好。