一种三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料的制备方法。

背景技术：

自石墨烯被发现以来，其优异的物理和力学性能，吸引了大量的研究人员从事二维石墨烯及其复合材料在超级电容器领域的研究工作。但是二维石墨烯的团聚问题一直是限制其应用的主要因素。所以为了解决石墨烯团聚导致性能的下降，研究者们将二维石墨烯通过整合组装，制备了一种三维石墨烯材料。这种三维石墨烯不仅继承了二维石墨烯的优异性能，同时避免了石墨烯的团聚。另外，其三维多孔的联通结构增加了材料与电解液的接触面积，可以获得更为优异的电化学性能，已成为一种非常理想的超级电容器电极材料。

但单独将三维石墨烯作为超级电容器电极材料，由于其双电层的储能机制，存储的容量较低，不能满足实际需求。因此将三维石墨烯与赝电容材料(过渡金属氧化物和导电聚合物)结合，同时利用两种材料的性能优势，成为目前提高三维石墨烯电化学性能的主要手段。聚苯胺是一种应用非常广泛的超级电容器电极材料，它具有导电性能高，理论比容量高、合成方法简单和价格低廉等优点。将其与三维石墨烯结合制备出石墨烯/聚苯胺复合材料以成为目前超级电容器电极材料研究的热点。(wangs,mal,ganm,etal.free-standing3dgraphene/polyanilinecompositefilmelectrodesforhigh-performancesupercapacitors.journalofpowersources,2015,299:347-355.)wang等以聚乙烯微球为模板，氧化石墨烯为前驱体制备了paninwas/三维石墨烯电极，在0.5a/g的电流密度下，其比容量为740f/g。并且在10a/g的电流密度下，循环1000次后，其容量保留率可达到87％。这一方面是因为石墨烯为电子的快速传输提供了通道，另一方面是因为聚苯胺有规则的排列增加了材料的比表面积，从而有效的提高了材料的电化学性能。(luoj,zhongw,zouy,etal.preparationofmorphology-controllablepolyanilineandpolyaniline/graphenehydrogelsforhighperformancebinder-freesupercapacitorelectrodes.journalofpowersources,2016,319:73-81.)luo等通过水热和聚合过程制备了一种聚苯胺纳米棒/氮沉积石墨烯水凝胶，这种多孔联通结构和快速的电子传输使其表现出了较高的比容量(610f/g，1a/g)。

综述所述，目前大部分的研究都是以go为前驱体来制备三维石墨烯，并与pani复合。虽然经过还原处理，石墨烯的导电性能还是会被削弱，其性能还有提升的空间。因此我们采用以泡沫镍作为模板，化学气相沉积法制备的三维石墨烯作为基底，并将其与聚苯胺复合制备出复合材料，应用于超级电容器的研究(公告号201710163757.6的发明专利)。但是，由于制备的三维石墨烯完全继承了泡沫镍的结构，其较大的孔径尺寸(100～300μm)，使得三维石墨烯的强度较差，非常容易发生塌陷和结构的破坏。所以在制备复合材料时需要严格控制实验过程。另外在组装过程中，较差的强度也会影响电极材料电化学性能。因此，制备一种强度更高，性能更优异的三维石墨烯，已成为目前三维石墨烯在超级电容器领域研究的一个新方向。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料的制备方法。

本发明的一种三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、制备纳米镍粉：将质量为0.1～0.2mol的nicl2·6h2o溶于27.9ml的去离子水中，分散均匀后将0.2～0.8mol的n2h4·h2o加入到上述溶液中，不断搅拌，并用少量去离子水清洗粘着在烧杯内壁的反应物。这时溶液的颜色会由浅绿色变为浅紫色，并伴随释放出大量的热。当溶液温度降低到室温后，向混合液中加入8～32ml的naoh(25mol/l)溶液，反应12h后停止反应。将沉淀过滤收集后，分别用去离子水和无水乙醇进行清洗，并在真空条件下80℃干燥6～12h，得到纳米镍粉；

二、制备三维石墨烯：将0.5～2g的纳米镍粉装入直径为20mm的陶瓷模具中，并将其置于管式炉中适当位置。氩气和氢气作为载气，将管式炉从室温加热到800～1000℃保温30～60min，并在温度为800～1000℃时向炉中通入10～20sccm的甲烷气体10～20min。然后将管式炉以80～100℃/min的速率冷却到室温，取出材料后将其放入到3mol/l的hcl溶液中，在90℃下刻蚀10～24h，将金属镍完全去除。最后将材料清洗干净后，然后将清洗干净的三维石墨烯移入到浓硝酸溶液中浸泡12～24h，得到功能化的三维石墨烯；

三、原位聚合制备聚苯胺阵列：将0.25～1mmol的苯胺单体和过硫酸铵分别加入到等体积的1mol/l的硫酸溶液中，室温下搅拌30～60min使其完全溶解。然后将步骤一得到的功能化的三维石墨烯放置在载玻片上，并将其浸入到苯胺溶液中1～3h，使苯胺单体与三维石墨烯完全接触，最后在冰浴条件下将过硫酸铵溶液加热到苯胺溶液中缓慢搅拌30～60s，然后让其在冰浴条件下反应0～24h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料，用去离子水将复合材料清洗干净，将其置于真空干燥箱中60℃下干燥6～12h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料。

本发明的优点：

(1)本发明以纳米镍粉作为模板，通过化学气相沉积法制备出高强度，且性能优异的三维石墨烯，同时结合原位聚合技术在三维石墨烯表面生长出聚苯胺阵列，制备了新型结构的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料。

(2)本发明制备的复合材料可以同时发挥石墨烯与聚苯胺的性能优势，可同时利用两种材料的性能优势，其中聚苯胺提供较大的容量，三维石墨烯则为固定在其表面的聚苯胺提供快速的电子传输通道和较大的比表面积，有效的提高材料的电化学性能，其比容量可达680f/g，同时还具有良好的速率性能和优异的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中制备的纳米镍粉扫描电镜照片；

图2为实施例1中制备的三维石墨烯扫描电镜照片；

图3为实施例2中制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列扫描电镜照片；

图4为实施例3中制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列扫描电镜照片；

图5为实施例4中制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列扫描电镜照片；

图6曲线1，曲线2，曲线3和曲线4分别为实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所制备的三维石墨烯及三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料循环伏安曲线；

图7为各实施例所制备的不同材料，在电流密度为1～10a/g的条件下进行恒流充放电测试所得的比容量对比；

图8为各实施例所制备的材料在10a/g的电流密度下的循环稳定性曲线。

具体实施方式

实施例1

本实例为对比试验，制备三维石墨烯，具体实施方式如下：

一、制备纳米镍粉：将质量为0.1～0.2mol的nicl2·6h2o溶于27.9ml的去离子水中，分散均匀后将0.2～0.8mol的n2h4·h2o加入到上述溶液中，不断搅拌，并用少量去离子水清洗粘着在烧杯内壁的反应物。这时溶液的颜色会由浅绿色变为浅紫色，并伴随释放出大量的热。当溶液温度降低到室温后，向混合液中加入8～32ml的naoh(25mol/l)溶液，反应12h后停止反应。将沉淀过滤收集后，分别用去离子水和无水乙醇进行清洗，并在真空条件下80℃干燥6～12h，得到纳米镍粉；

二、制备三维石墨烯：将0.5～2g的纳米镍粉装入直径为20mm的陶瓷模具中，并将其置于管式炉中适当位置。氩气和氢气作为载气，将管式炉从室温加热到800～1000℃保温30～60min，并在温度为800～1000℃时向炉中通入10～20sccm的甲烷气体10～20min。然后将管式炉以80～100℃/min的速率冷却到室温，取出材料后将其放入到3mol/l的hcl溶液中，在90℃下刻蚀10～24h，将金属镍完全去除得到三维石墨烯。

以饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝为对电极，上述干燥的三维石墨烯为工作电极，在1mol/l硫酸溶液作为电解液的条件下对其进行电化学检测。

如图1所示，可以看出制备的纳米镍粉呈完整球状，直径约为50～200nm。如图2所示，制备的三维石墨烯，具有连续的多孔结构，孔隙较小且分布均匀。较小的孔径尺寸是这种新型三维石墨烯获得更高的强度的主要原因，在相同体积下以纳米镍粉作为模板的三维石墨烯具有更多的支撑点，能够更好的抵抗变形。另外由于材料较高的强度和连续性，在刻蚀金属镍的过程中，不需要pmma作为支撑骨架，可以直接进行刻蚀，简化了材料的制备过程，是一种非常优异的超级电容器基底材料。

实施例2

一、制备纳米镍粉：将质量为0.1mol的nicl2·6h2o溶于27.9ml的去离子水中，分散均匀后将0.4mol的n2h4·h2o加入到上述溶液中，不断搅拌，并用少量去离子水清洗粘着在烧杯内壁的反应物。这时溶液的颜色会由浅绿色变为浅紫色，并伴随释放出大量的热。当溶液温度降低到室温后，向混合液中加入16ml的naoh(25mol/l)溶液，反应12h后停止反应。将沉淀过滤收集后，分别用去离子水和无水乙醇进行清洗，并在真空条件下80℃干燥12h，得到纳米镍粉；

二、制备三维石墨烯：将1.5g的纳米镍粉装入直径为20mm的陶瓷模具中，并将其置于管式炉中适当位置。氩气和氢气作为载气，将管式炉从室温加热到900℃保温30min，并在温度为900℃时向炉中通入20sccm的甲烷气体20min。然后将管式炉以80～100℃/min的速率冷却到室温，取出材料后将其放入到3mol/l的hcl溶液中，在90℃下刻蚀24h，将金属镍完全去除。最后将材料清洗干净后，然后将清洗干净的三维石墨烯移入到浓硝酸溶液中浸泡18h，得到功能化的三维石墨烯；

三、原位聚合制备聚苯胺阵列：将0.25mmol的苯胺单体和过硫酸铵分别加入到等体积的1mol/l的硫酸溶液中，室温下搅拌60min使其完全溶解。然后将步骤一得到的功能化的三维石墨烯放置在载玻片上，并将其浸入到苯胺溶液中3h，使苯胺单体与三维石墨烯完全接触，最后在冰浴条件下将过硫酸铵溶液加热到苯胺溶液中缓慢搅拌60s，然后让其在冰浴条件下反应24h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料，用去离子水将复合材料清洗干净，将其置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料。

以饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝为对电极，上述干燥的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料为工作电极，在1mol/l硫酸溶液作为电解液的条件下对其进行电化学检测。

如图3所示，由于使用的苯胺单体浓度较低时，pani主要呈颗粒状，均匀的分布在三维石墨烯表面。

实施例3

一、制备纳米镍粉：将质量为0.1mol的nicl2·6h2o溶于27.9ml的去离子水中，分散均匀后将0.4mol的n2h4·h2o加入到上述溶液中，不断搅拌，并用少量去离子水清洗粘着在烧杯内壁的反应物。这时溶液的颜色会由浅绿色变为浅紫色，并伴随释放出大量的热。当溶液温度降低到室温后，向混合液中加入16ml的naoh(25mol/l)溶液，反应12h后停止反应。将沉淀过滤收集后，分别用去离子水和无水乙醇进行清洗，并在真空条件下80℃干燥12h，得到纳米镍粉；

二、制备三维石墨烯：将1.5g的纳米镍粉装入直径为20mm的陶瓷模具中，并将其置于管式炉中适当位置。氩气和氢气作为载气，将管式炉从室温加热到900℃保温30min，并在温度为900℃时向炉中通入20sccm的甲烷气体20min。然后将管式炉以80～100℃/min的速率冷却到室温，取出材料后将其放入到3mol/l的hcl溶液中，在90℃下刻蚀24h，将金属镍完全去除。最后将材料清洗干净后，然后将清洗干净的三维石墨烯移入到浓硝酸溶液中浸泡18h，得到功能化的三维石墨烯；

三、原位聚合制备聚苯胺阵列：将0.5mmol的苯胺单体和过硫酸铵分别加入到等体积的1mol/l的硫酸溶液中，室温下搅拌60min使其完全溶解。然后将步骤一得到的功能化的三维石墨烯放置在载玻片上，并将其浸入到苯胺溶液中3h，使苯胺单体与三维石墨烯完全接触，最后在冰浴条件下将过硫酸铵溶液加热到苯胺溶液中缓慢搅拌60s，然后让其在冰浴条件下反应24h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料，用去离子水将复合材料清洗干净，将其置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料。

以饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝为对电极，上述干燥的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料为工作电极，在1mol/l硫酸溶液作为电解液的条件下对其进行电化学检测。

如图4所示，随着苯胺单体浓度的增加，复合材料表面负载的pani逐渐增多，使得材料表面呈现出凹凸不平的起伏。

实施例4

一、制备纳米镍粉：将质量为0.1mol的nicl2·6h2o溶于27.9ml的去离子水中，分散均匀后将0.4mol的n2h4·h2o加入到上述溶液中，不断搅拌，并用少量去离子水清洗粘着在烧杯内壁的反应物。这时溶液的颜色会由浅绿色变为浅紫色，并伴随释放出大量的热。当溶液温度降低到室温后，向混合液中加入16ml的naoh(25mol/l)溶液，反应12h后停止反应。将沉淀过滤收集后，分别用去离子水和无水乙醇进行清洗，并在真空条件下80℃干燥12h，得到纳米镍粉；

二、制备三维石墨烯：将1.5g的纳米镍粉装入直径为20mm的陶瓷模具中，并将其置于管式炉中适当位置。氩气和氢气作为载气，将管式炉从室温加热到900℃保温30min，并在温度为900℃时向炉中通入20sccm的甲烷气体20min。然后将管式炉以80～100℃/min的速率冷却到室温，取出材料后将其放入到3mol/l的hcl溶液中，在90℃下刻蚀24h，将金属镍完全去除。最后将材料清洗干净后，然后将清洗干净的三维石墨烯移入到浓硝酸溶液中浸泡18h，得到功能化的三维石墨烯；

三、原位聚合制备聚苯胺阵列：将1mmol的苯胺单体和过硫酸铵分别加入到等体积的1mol/l的硫酸溶液中，室温下搅拌60min使其完全溶解。然后将步骤一得到的功能化的三维石墨烯放置在载玻片上，并将其浸入到苯胺溶液中3h，使苯胺单体与三维石墨烯完全接触，最后在冰浴条件下将过硫酸铵溶液加热到苯胺溶液中缓慢搅拌60s，然后让其在冰浴条件下反应24h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料，用去离子水将复合材料清洗干净，将其置于真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料。

以饱和ag/agcl电极为参比电极，铂丝为对电极，上述干燥的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料为工作电极，在1mol/l硫酸溶液作为电解液的条件下对其进行电化学检测。

如图5所示，由于苯胺浓度较大，形成了垂直于三维石墨烯生长的聚苯胺纳米线阵列结构。这种纳米线阵列结构可以增加复合材料与电解液的接触面积，缩短电解液离子的传输路径，获得更加优异的电化学性能。

如图6所示曲线1，曲线2，曲线3和曲线4分别为实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所制备的三维石墨烯及三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料的循环伏安曲线。从图中可以看出在相同扫描速率下，实施例4所制备的三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料能够存储更多的电荷，展现出了更好的电容性能。如图7所示对不同材料在电流密度为1～10a/g的条件下进行恒流充放电测试所得的比容量，从图中可以看出即使在高电流密度下复合材料仍然保持了较高的比容量，证明复合材料具有良好的速率性能。图8是在10a/g的电流密度下对材料进行循环稳定性测试，从图中可以看出在经过1000次循环后，实施例4所制备的复合材料的容量保留率可达到76％，展现出了较好的循环稳定性。