一种锂硫电池用的磷酸盐改性隔膜及其制备、涂布方法与流程

本发明属于锂离子电池的技术领域，特别是涉及一种锂硫电池用的磷酸盐改性隔膜及其制备、涂布方法。

背景技术：

锂硫(l1-s)电池是以锂为负极(理论比容量3860mah/g)、硫为正极(理论比容量1675mah/g)的一种新型电化学储能系统，理论比能量可达2600wh/kg，远大于现阶段的商业化锂离子电池，且硫在地球上储量丰富、廉价、低毒或无毒的特点使该体系极具商业价值。然而锂硫电池有很多严重的问题急需解决。首先，活性物质硫及其放电产物的电导率很低，降低了电池的能量效率；其次，电化学反应的中间产物多硫化锂易溶于电解液产生不可逆的容量损失，降低硫的利用率和循环性能，且增加离子迀移阻力；同时，溶解于有机电解液中的多硫化锂由于“穿梭效应”迀移至锂负极，形成sei膜进一步降低电池的电化学性能。

技术实现要素：

本发明为解决上述背景技术中存在的技术问题，提供一种锂硫电池用的磷酸盐改性隔膜及其制备方法，以进一步提高锂硫电池的电化学特性。

本发明采用以下技术方案来实现：一种锂硫电池用的磷酸盐改性隔膜，包括隔膜本体和涂布在所述隔膜本体靠近正极一侧表面的改性涂层，所述改性涂层按照份数比包括：1-50份的磷酸钴镍碳复合物、2-98份的导电剂一和2-20份的粘结剂。

在进一步的实施例中，所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物la132、丙烯腈多元共聚物la133中的一种或两种，固含量均为15%。

在进一步的实施例中，所述导电剂一为导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或几种。

在进一步的实施例中，所述磷酸钴镍碳复合物的制备具体包括以下步骤：

步骤一、将金属无机盐溶解于去离子水中，依次加入导电剂二、磷酸或/和磷酸二氢铵搅拌1小时；

步骤二、加入氨水或和乙醇胺调节ph值至7，继续搅拌反应1-5h；

步骤三、静置5-20h后过滤，用去离子水洗涤；将滤饼于100-150℃下烘干，放到气氛炉在氮气保护下于250-550℃下煅烧3-8h，冷却后粉碎得磷酸钴镍碳复合物。

在进一步的实施例中，所述步骤一中的金属无机盐为硝酸镍、硝酸钴、硫酸镍、硫酸钴、乙酸镍、乙酸钴、氯化镍和氯化钴中的一种或几种。

在进一步的实施例中，所述金属无机盐、导电剂二、磷酸或/和磷酸二氢铵和水的摩尔比为3：（380-800）：2：12000。

在进一步的实施例中，所述导电剂二为导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯的一种或几种。

一种锂硫电池用的磷酸盐改性隔膜的涂布方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将1份的磷酸钴镍碳复合物、1-4份的导电剂一和4-25份的粘结剂按照比例混合加入去离子水中，以350r/min的速度球磨2小时形成隔膜改性浆料；

步骤2、用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在隔膜靠正极一侧的表面上，改性涂层厚度为5-50μm；

步骤3、将涂布好的改性隔膜放在真空下于60°c烘干24h，即得到锂硫电池专用改性隔膜。

在进一步的实施例中，所述步骤1中的去离子水的重量为磷酸钴镍碳复合物、导电剂一和粘结剂总重量的3倍。

本发明的有益效果：本发明将磷酸钴镍碳应用在锂硫电池隔膜靠正极的一侧作为多硫化锂阻挡层，多硫化锂阻挡层允许锂离子通过，同时对正极产生的多硫化锂具有阻挡和吸附作用，其中磷酸钴镍碳的加入更有利于多硫化锂的吸附，比单纯使用碳基材料作为多硫化锂阻挡层的锂硫电池具有更高的容量与更优异的循环性能。

本发明的制备方法简单，不需要开发新型隔膜，只需要在现有的商业化隔膜上涂布一层隔膜改性材料即可使用，大大节省了开发生产新型隔膜所产生的时间和费用。

本发明制备的磷酸钴镍碳改性锂硫电池专用隔膜还具有高电导率，良好的化学稳定性，优异的循环性能和倍率性能，无污染等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的磷酸钴镍碳复合物透射电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

申请人发现：硫在地球上储量丰富、廉价、低毒或无毒的特点使该体系极具商业价值。然而锂硫电池有很多严重的问题急需解决。首先，活性物质硫及其放电产物的电导率很低，降低了电池的能量效率；其次，电化学反应的中间产物多硫化锂易溶于电解液产生不可逆的容量损失，降低硫的利用率和循环性能，且增加离子迀移阻力；同时，溶解于有机电解液中的多硫化锂由于“穿梭效应”迀移至锂负极，形成sei膜进一步降低电池的电化学性能。

因此为了解决锂硫电池多硫化物穿梭效应、硫导电性差、体积膨胀这三个主要问题，近些年来，人们主要是对硫正极进行改性，例如将多孔活性炭，碳纳米管，石墨烯等碳材料与硫复合。如中国专利cn103456929a公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料由单质硫和三维分级多孔炭复合而成；制备方法是先通过溶剂热法制备三维分级多孔炭的前驱体复合物，碳化后得到三维分级多孔炭，再和硫复合，即得到锂硫电池正极材料。

中国专利cn109786748a公开了一种锂硫电池正极片及其制备方法与含有其的电池。它通过在含有活性物质的极片表面涂覆具有导电性能以及能够物理阻挡和化学吸附多硫化物的功能涂层(含有导电碳、导电聚合物、金属或非金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、有机金属框架化合物中的一种或多种)，在提高极片上活性物质导电性的同时，抑制多硫化物穿过隔膜向负极侧扩散。导电添加剂和硫颗粒形成导电网络，提高了正极材料的导电性和锂硫电池的循环性能。然而对正极材料的改性仍然不能完全抑制多硫化物的“穿梭效应”，正极改性中用到的碳基材料只能束缚部分多硫化锂，锂硫电池的容量和能量依然会很快下降，因此想要得到高性能的锂硫电池不能单单只对硫正极进行改性。

为了能够更好的抑制多硫化锂的穿梭效应，可以在硫基正极与隔膜之间加入一层阻挡层吸附从正极逃逸的多硫化锂。如中国专利cn109167002a公开了一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，利用溶胶凝胶法，同时结合超临界干燥技术，制备了高纯的纳米五氧化二铌粉体材料，再将高纯nb2o5纳米粉体材料合成去离子水系浆料并涂覆到聚乙烯基膜上。该发明制备的nb2o5去离子水性浆料稳定性好，粘度可调，沉降缓慢，可加工性好，涂覆在聚乙烯隔膜中具有粘附性好、不掉粉的优点，且耐电解液腐蚀，同时对透气值影响较小。这种锂硫电池，在硫正极与隔膜间设有由纳米材料形成的阻挡层，阻止锂硫电池放电中间产物在电解液中的溶解和迀移，进而提尚电池循环性能。中国专利cn1105609690b公开了一种裡硫电池隔膜，所述裡硫电池用隔膜为表面附着有石墨烯的锂硫电池隔膜。这种电池隔膜能够抑制多硫化锂在电池正负极之间的穿梭，并利用电池隔膜表面石墨烯的导电能力对溶解在电解液中的多硫化锂再次利用，从而提高了电池活性物质的利用率，进而提高锂硫电池的放电容量及循环寿命等性能。然而这些导电高分子材料与多孔碳材料对多硫化锂的吸附大部分是一种基于范德华力的物理吸附，吸附能力有限。因此，研究一种更优异的吸附与催化性能的阻挡层与隔膜复合，进一步提高电池的电化学性能已是非常必要。

为此，申请人研发出一种锂硫电池用的磷酸盐改性隔膜及其制备、涂布方法。其中，一种锂硫电池用的磷酸盐改性隔膜，包括隔膜本体和涂布在所述隔膜本体靠近正极一侧表面的改性涂层。所述隔膜本体为商用隔膜celgard2300、celgard2400、celgard2500、聚乙烯和陶瓷隔膜。所述改性涂层按照份数比包括：1-50份的磷酸钴镍碳复合物、2-98份的导电剂一和2-20份的粘结剂。所述磷酸钴镍碳复合物包括金属无机盐、导电剂二磷酸或/和磷酸二氢铵。所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物la132、丙烯腈多元共聚物la133中的一种或两种，固含量均为15%。所述导电剂一为导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或几种所述金属无机盐、导电剂二、磷酸或/和磷酸二氢铵和水的摩尔比为3：（380-800）：2：12000。

所述导电剂二为导电碳黑、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯的一种或几种。所述步骤一中的金属无机盐为硝酸镍、硝酸钴、硫酸镍、硫酸钴、乙酸镍、乙酸钴、氯化镍和氯化钴中的一种或几种。

为了对上述含有磷酸钴镍碳的隔膜材料进行测试，本发明还提供了电池的制作方法，包括以下步骤:

a、极材料制备：

将0.15g乙炔黑、0.06g石墨烯、0.06g碳纳米管、17g硫粉、2.86g纳米氧化钛、40g乙醇，在350rpm下机械球磨3h，将得到的混合物于60℃下加热12h烘干，再在250rpm下球磨15min得到黑色产物，将其至于气氛炉，在氮气保护下于152℃煅烧10h，接着升温到300℃煅烧2.5h，冷却到室温后取出，再用球磨机粉碎而得硫碳正极材料。

b、装锂硫电池:将步骤a到的硫碳复合正极、含有磷酸钴镍碳的改性隔膜、锂负极、有机电解液[litfsi(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)+0.1mlino3(硝酸锂)+dol(1，3-二氧戊环)/dme(乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)]在水氧含量低于ippm的手套箱中制备扣式锂硫电池。

c、性能测试：对本实施例以及对比例制备的锂硫电池在0.5c下进行循环性能测试，测试首次和循环50次的放电比容量。

实施例1

—种本发明的锂硫电池用磷酸盐改性隔膜，包括商用隔膜和涂布在商用隔膜靠正极一侧表面的改性涂层，改性涂层为磷酸钴镍碳涂层；改性涂层中添加有导电剂。本实施例锂硫电池专用改性隔膜制备方法，包括以下步骤:

（1）磷酸钴镍碳复合物：将0.015mol乙酸钴、0.015mol乙酸镍依次加入到2000g去离子水中搅拌形成溶液；然后依次加入96.33g氧化石墨烯和0.02mol磷酸，搅拌1h后加入氨水调节ph7，搅拌反应1h，静置20h后过滤，用去离子水洗涤。将滤饼于100℃下烘干，再放到气氛炉在氮气保护下于250℃下煅烧8h，冷却后粉碎得纳米磷酸钴镍碳复合物，粒径见图一。由图一可见，平均粒径为45纳米，颗粒接近球形。

（2）正极材料制备：

将0.15g乙炔黑、0.06g石墨烯、0.06g碳纳米管、17g硫粉、2.86g纳米氧化钛、40g乙醇，在350rpm下机械球磨3h，将得到的混合物于60℃下加热12h烘干，再在250rpm下球磨15min得到黑色产物，将其至于气氛炉，在氮气保护下于152℃煅烧10h，接着升温到300℃煅烧2.5h，冷却到室温后取出，再用球磨机粉碎而得硫碳正极材料。

（3）隔膜涂覆制备:取步骤（1）得到的0.5g磷酸钴镍碳、0.5g乙炔黑、2gla132（固含量15%）和9g去离子水，以350r/min的速度球磨2小时形成隔膜改性浆料；用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在celgard2400隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为30μm，将涂布好的改性隔膜放在真空下于60°c烘干24h，即得到锂硫电池专用改性隔膜。

（4）组装锂硫电池:将步骤(2)得到的硫碳复合正极，步骤（3）制备的改性隔膜，锂负极，有机电解液imlitfsi(双三氟甲基磺酸亚酰胺锂)+0.1mlino3(硝酸锂)+dol(1，3-二氧戊环)/dme(乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)，在水氧含量低于ippm的手套箱中制备扣式锂硫电池。

（5）循环性能测试：对本实施例制备的锂硫电池在0.5c下进行循环性能测试。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：（1）磷酸钴镍碳复合物：将0.015mol乙酸钴、0.015mol乙酸镍依次加入到2000g去离子水中搅拌形成溶液；然后依次加入96.33g氧化石墨烯和0.02mol磷酸，搅拌1h后加入氨水调节ph7，搅拌反应5h，静置5h后过滤，用去离子水洗涤。将滤饼于150℃下烘干，再放到气氛炉在氮气保护下于550℃下煅烧3h，冷却后粉碎得纳米磷酸钴镍碳复合物。

（2）正极材料的制备：同实施例1。

（3）隔膜涂覆制备：同实施例1。

（4）组装锂硫电池：同实施例1。

（5）循环性能测试：同实施例1。

实施例3

（1）磷酸钴镍碳的制备：将0.01mol氯化钴、0.02mol硝酸镍依次加入到2000g去离子水中搅拌形成溶液；然后依次加入46.33g乙炔黑和0.02mol磷酸二氢铵（先用30g去离子水溶解），搅拌1h后加入氨水调节ph7，搅拌反应2h，静置10h后过滤，用去离子水洗涤。将滤饼于110℃下烘干，再放到气氛炉在氮气保护下于350℃下煅烧5h，冷却后粉碎得纳米磷酸钴镍碳复合物。

（2）正极材料制备：同实施例1。

（3）隔膜涂覆制备：取步骤（1）得到的0.2g磷酸钴镍碳、0.6g导电炭黑、0.2g碳纳米管、5gla133（固含量15%）和18g去离子水,以350r/min的速度球磨2小时形成隔膜改性浆料；用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在陶瓷隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为20μm，将涂布好的改性隔膜放在真空下于60°c烘干24h，即得到锂硫电池专用改性隔膜。

（4）组装锂硫电池：同实施例1。

（5）循环性能测试：同实施例1。

实施例4

本实施例锂硫电池专用改性隔膜制备方法，包括以下步骤:

（1）磷酸钴镍碳的制备：将0.025mol硫酸钴、0.005mol氯化镍依次加入到2000g去离子水中搅拌形成溶液；然后依次加入6g石墨烯、80g导电碳黑和0.02mol磷酸，搅拌2h后加入氨水调节ph6，再加入乙醇胺调节ph7，搅拌反应2h，静置15h后过滤，用去离子水洗涤。将滤饼于120℃下烘干，再放到气氛炉在氮气保护下于400℃下煅烧4h，冷却后粉碎得磷酸钴镍碳复合物。

（2）正极材料制备：同实施例1。

（3）隔膜涂覆制备：取步骤（1）得到的0.5g磷酸钴镍碳、0.25g碳纳米管、0.25g氧化石墨烯、2gla133（固含量15%）、9g去离子水,以350r/min的速度球磨2小时形成隔膜改性浆料；用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在聚乙烯隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为25μm，将涂布好的改性隔膜放在真空下于60°c烘干24h，即得到锂硫电池专用改性隔膜。

（4）组装锂硫电池：同实施例1。

（5）循环性能测试：同实施例1。

实施例5

（1）磷酸钴碳的制备：将0.03mol硝酸钴加入到2000g去离子水中搅拌形成溶液；然后依次加入96.33g氧化石墨烯和0.02mol磷酸，搅拌1h后加入氨水调节ph7，搅拌反应2h，静置15h后过滤，用去离子水洗涤。将滤饼于120℃下烘干，再放到气氛炉在氮气保护下于400℃下煅烧4h，冷却后粉碎得磷酸钴碳复合物。

（2）正极材料制备：同实施例1。

（3）隔膜涂覆制备：取步骤（1）0.2g磷酸钴镍碳、0.6g导电炭黑、0.2g碳纳米管、5gla133（固含量15%）和18g去离子水，以350r/min的速度球磨2小时形成隔膜改性浆料；用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在celgard2400隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为20μm，将涂布好的改性隔膜放在真空下于60°c烘干24h，即得到锂硫电池专用改性隔膜。

（4）组装锂硫电池：同实施例1。

（5）循环性能测试：同实施例1。

实施例6

本实施例锂硫电池专用改性隔膜制备方法，包括以下步骤:

（1）磷酸镍碳的制备：将0.03mol硝酸镍加入到2000g去离子水中搅拌形成溶液；然后依次加入96.33g氧化石墨烯和0.02mol磷酸，搅拌1h后加入氨水调节ph7，搅拌反应2h，静置15h后过滤，用去离子水洗涤。将滤饼于120℃下烘干，再放到气氛炉在氮气保护下于400℃下煅烧4h，冷却后粉碎得纳米磷酸钴碳复合物。

（2）正极材料制备：同实施例1。

（3）隔膜涂覆制备：取步骤（1）得到的0.2g磷酸钴镍碳、0.6g导电炭黑、0.2g碳纳米管、5gla133（固含量15%）和18g去离子水，以350r/min的速度球磨2小时形成隔膜改性浆料；用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在celgard2400隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为20μm，将涂布好的改性隔膜放在真空下于60°c烘干24h，即得到锂硫电池专用改性隔膜。

（4）组装锂硫电池：同实施例1。

（5）循环性能测试：同实施例1。

对比例1

本实施例锂硫电池专用改性隔膜制备方法，包括以下步骤:

（1）磷酸钴镍碳的制备：不制备磷酸钴镍碳

（2）正极材料制备：同实施例1。

（3）隔膜涂覆制备：不制备涂覆隔膜，即采用没有涂覆磷酸钴镍碳的空白隔膜。具体为：1g乙炔黑、2gla132（固含量15%）和9g去离子水，以350r/min的速度球磨2小时形成隔膜改性浆料；用自动涂布机将上述配制的隔膜改性浆料均匀涂布在celgard2400隔膜靠正极一侧的表面上，涂布厚度为20μm，将涂布好的改性隔膜放在真空下于60°c烘干24h，即得到锂硫电池专用改性隔膜。

（4）组装锂硫电池：同实施例1。

（5）循环性能测试：同实施例1。

对比例2

本实施例锂硫电池所用隔膜，不进行改性的空白隔膜。它包括以下步骤:

（1）磷酸钴镍碳的制备：不制备磷酸钴镍碳

（2）正极材料制备：同实施例1。

（3）隔膜涂覆制备：不制备涂覆隔膜，即采用没有涂覆磷酸钴镍碳的celgard2400白隔膜。

（4）组装锂硫电池：同实施例1。

（5）循环性能测试：同实施例1。

对比实施例1-6和对比例1-2在0.5c下首次放电比容量和循环50次后放电比容量，如表1。

根据表1可知，本发明使用的含有磷酸钴镍碳化合物的锂硫电池用改性隔膜，相较于未覆有磷酸钴镍碳化合物的隔膜，明显能提高电池的电导率和化学稳定性，且具有更好的循环性能和倍率性能，为满足电池的高要求提供可靠的质量保证；并且比容量也高于仅仅涂覆磷酸钴碳化合物或磷酸镍碳化合物的比容量。

本发明选择锂硫电池常用的普通隔膜作为改性对象，在普通商用隔膜靠正极一侧的表面上涂布一层磷酸钴镍碳的多孔阻挡层，并且以此隔膜作为锂硫电池专用隔膜，以碳硫复合材料为正极材料组装锂硫电池。磷酸钴镍碳的多孔阻挡层允许锂离子通过，同时对正极产生的多硫化锂具有阻挡和吸附作用，比单纯使用纳米碳基材料作为多硫化锂阻挡层的锂硫电池具有更高的容量与更优异的循环性能；碳-磷酸钴镍，大大增强了隔膜改性阻挡层的吸附能力，提高了锂硫电池的容量和循环寿命。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。