氧化石墨炔薄膜材料及其制备方法和水体系二次电池与流程

本发明涉及纳米材料及制备技术领域，具体的，本发明涉及氧化石墨炔薄膜材料及其制备方法和水体系二次电池。

背景技术：

现阶段，锂离子电池具有较高的能量密度，广泛应用于各种电子设备以及能量存储领域，在商业化电池中占有主导地位。但是，锂离子电池具有成本高，易燃，锂资源匮乏等劣势，寻求一种新的二次电池体系变得尤为重要。

其中，钠离子电池(zhou,j.；wang,l.；yang,m.；wu,j.；chen,f.；huang,w.；han,n.；ye,h.；zhao,f.；li,y.；li,y.,hierarchicalvs2nanosheetassemblies:auniversalhostmaterialforthereversiblestorageofalkalimetalions.adv.mater.2017.)、镁离子电池(li,w.；li,c.；zhou,c.；ma,h.；chen,j.,metallicmagnesiumnano/mesoscalestructures:theirshape-controlledpreparationandmg/airbatteryapplications.angew.chem.int.ed.2006,45(36),6009-6012.)、铝离子电池(lee,s.；cho,j.,criticalrequirementsforrapidchargingofrechargeableal-andli-ionbatteries.angew.chem.int.ed.2015,54(33),9452-9455.)、锌电池(xu,c.；li,b.；du,h.；kang,f.,energeticzincionchemistry:therechargeablezincionbattery.angew.chem.int.ed.2012,51(4),933-5；sun,w.；wang,f.；hou,s.；yang,c.；fan,x.；ma,z.；gao,t.；han,f.；hu,r.；zhu,m.；wang,c.,zn/mno2batterychemistrywithh+andzn2+co-insertion.j.am.chem.soc.2017；zhang,n.；cheng,f.；liu,y.；zhao,q.；lei,k.；chen,c.；liu,x.；chen,j.,cation-deficientspinelznmn2o4cathodeinzn(cf3so3)2electrolyteforrechargeableaqueouszn-ionbattery.j.am.chem.soc.2016,138(39),12894-12901；parker,j.f.；chervin,c.n.；pala,i.r.；machler,m.；burz,m.f.；long,j.w.；rolison,d.r.,rechargeablenickel-3dzincbatteries:anenergy-dense,saferalternativetolithium-ion.science2017,356(6336),415-418.)等，这些二次电池具有能量密度高且其资源丰富等优点，已经被广泛研究。

同时，相对于有机体系二次电池，水体系二次电池具有成本低、环境友好、安全性高等优点，得到广大研究人员的青睐。水体系二次电池的正负极材料、隔膜和电解液等要素对电池的性能起决定性作用。但是，目前的隔膜材料一般采用聚四氟乙烯膜，使得电池的比容量比较低。

因此，现阶段的水体系二次电池的隔膜材料仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

本发明人在研究过程中发现，可通过低温水热法将石墨炔氧化成氧化石墨炔，该制备方法条件温和、操作简单且适于大规模制备，并且，制备出的氧化石墨炔薄膜，可作为水体系二次电池的一种新隔膜材料使用，可使电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高，从而可进一步促进水体系二次电池的发展，具有潜在的实际应用价值。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种方法简单且易于大规模生产的制备氧化石墨炔薄膜材料的方法。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备氧化石墨炔薄膜材料的方法。

根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)配制反应液，其中，所述反应液包括石墨炔粉末、高锰酸钾和水；(2)对所述反应液进行水热反应，以获得氧化石墨炔溶液；(3)对所述氧化石墨炔溶液进行后处理，以获得所述氧化石墨炔薄膜材料。

发明人经过研究发现，采用本发明实施例的制备方法，通过低温水热法将石墨炔氧化成氧化石墨炔，该制备方法条件温和、操作简单且适于大规模制备，并且，制备出的氧化石墨炔薄膜，可作为水体系二次电池的隔膜使用，可使电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。

另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，在所述反应液中，石墨炔粉末、高锰酸钾和水的重量比为1：(1～6)：(1～3)。

根据本发明的实施例，所述水热反应的温度为120～200摄氏度，时间为1～5小时。

根据本发明的实施例，所述水热反应的温度为180摄氏度，时间为3小时。

根据本发明的实施例，所述后处理包括：(3-1)向所述氧化石墨炔溶液中加入浓盐酸后浸泡处理，并进行抽滤处理；(3-2)对所述抽滤处理后的粉末，再依次使用二次水、乙醇进行洗涤处理，以获得所述氧化石墨炔薄膜材料。

根据本发明的实施例，所述加入的浓盐酸为5～15ml，所述浸泡处理的时间为24～72小时。

根据本发明的实施例，所述加入的浓盐酸为10ml，所述浸泡处理的时间为48小时。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种氧化石墨炔薄膜材料。

根据本发明的实施例，所述氧化石墨炔薄膜材料是通过上述的方法制备的。

发明人经过研究发现，本发明实施例的氧化石墨炔薄膜材料，作为水体系二次电池的一种新的隔膜材料使用，从而可使电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备氧化石墨炔薄膜材料的方法所描述的特征和优点，仍适用于该氧化石墨炔薄膜材料，在此不再赘述。

在本发明的第三方面，本发明提出了一种水体系二次电池。

根据本发明的实施例，所述水体系二次电池包括隔膜，且所述隔膜由上述的氧化石墨炔薄膜材料形成。

发明人经过研究发现，本发明实施例的水体系二次电池，其隔膜是由氧化石墨炔薄膜材料形成的，可使该水体系二次电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对氧化石墨炔薄膜材料所描述的特征和优点，仍适用于该水体系二次电池，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的水体系二次电池，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述水体系二次电池为选自钠电池、镁电池、铝电池和锌电池中的一种。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明一个实施例的制备氧化石墨炔薄膜材料的方法流程图；

图2是本发明一个实施例的氧化石墨炔薄膜材料的sem照片；

图3是本发明一个实施例的氧化石墨炔薄膜材料的tem照片；

图4是本发明一个实施例的氧化石墨炔薄膜材料的光电子能谱分析图；

图5是本发明一个实施例的氧化石墨炔薄膜的照片；

图6是本发明一个对比例的电池倍率性能测试图；

图7是本发明一个实施例与对比例的循环性能测试图；

图8是本发明一个实施例的循环比性能测试图；

图9是本发明一个实施例与对比例的循环伏安测试图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市购到的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备氧化石墨炔薄膜材料的方法。参照图1，对本发明的制备方法进行详细的描述。

根据本发明的实施例，参照图1，该制备方法包括：

s100：配制反应液。

在该步骤中，配制反应液，其中，反应液包括石墨炔粉末、高锰酸钾和水。根据本发明的实施例，在反应液中，石墨炔粉末、高锰酸钾和水的重量比可以为1：(1～6)：(1～3)，如此，采用上述比例形成的反应液经过水热反应后形成的氧化石墨炔更致密。根据本发明的实施例，形成反应液的具体方法不受特别的限制，具体例如可先将石墨炔粉末超声分散于水溶液中后、再加入高锰酸钾并磁力搅拌，本领域技术人员可根据反应液的分散程度进行相应地调整。

根据本发明的实施例，反应液中使用的水的具体种类不受特别的限制。在本发明的一些实施例中，可采用二次水，如此，可进一步降低水中杂质对水热反应的影响，从而使制备获得的氧化石墨炔的产率更高。需要说明的是，本文中所有的“二次水”具体是指将自来水蒸馏并收集95-100摄氏度的馏分再重复一次后，收集得到的馏分。

s200：对反应液进行水热反应，以获得氧化石墨炔溶液。

在该步骤中，对步骤s100配制好的反应液进行水热反应，以获得氧化石墨炔溶液。

根据本发明的实施例，水热反应的具体条件不受特别的限制，本领域技术人员可根据反应液中石墨炔粉末与高锰酸钾的具体比例进行相应地调整。

在本发明的一些实施例中，对于含有重量比为1：(1～6)：(1～3)的石墨炔粉末、高锰酸钾和水的反应液，水热反应的温度可以为120～200摄氏度，时间为1～5小时。如此，采用上述水热条件制备氧化石墨炔的效率和产率都更高；并且，发明人经过长期研究还发现，若水热温度高于200摄氏度则形成的氧化石墨炔的致密度反而会降低，若水热温度低于120摄氏度则石墨炔被氧化的比例偏低；若水热反应的时间大于5小时，氧化石墨炔的产率也不会再提升，而若小于1小时则石墨炔的转化率仍比较低。在一些具体示例中，水热反应的温度可以为180摄氏度，时间为3小时，如此，可高效地获得高转化率的氧化石墨炔。

s300：对氧化石墨炔溶液进行后处理，以获得氧化石墨炔薄膜材料。

在该步骤中，对步骤s200获得的氧化石墨炔溶液进行后处理，以获得氧化石墨炔薄膜材料。

在本发明的一些实施例中，步骤s300可进一步包括：s310向氧化石墨炔溶液中加入浓盐酸后浸泡处理，并进行抽滤处理；s320对抽滤处理后的粉末，再依次使用二次水、乙醇进行洗涤处理，以获得氧化石墨炔薄膜材料。需要说明的是，本文中的“浓盐酸”具体是指质量分数超过20％的盐酸水溶液。

根据本发明的实施例，浓盐酸浸泡的具体条件不受特别的限制，只要能通过浓盐酸浸泡的步骤能除净氧化石墨炔溶液中残留的副产物二氧化锰即可。在本发明的一些实施例中，加入的浓盐酸可以为5～15ml，相应的浸泡处理的时间可为24～72小时，如此，可很好地除净氧化石墨炔溶液中的二氧化锰。在一些具体示例中，加入的浓盐酸可为10ml，浸泡处理的时间可为48小时，如此，可高效地提纯氧化石墨炔。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，通过低温水热法将石墨炔氧化成氧化石墨炔，该制备方法条件温和、操作简单且适于大规模制备，并且，制备出的氧化石墨炔薄膜，可作为水体系二次电池的一种新隔膜材料使用，可使电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种氧化石墨炔薄膜材料。根据本发明的实施例，该氧化石墨炔薄膜材料是通过上述的方法制备的。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种氧化石墨炔薄膜材料，可作为水体系二次电池的一种新隔膜材料使用，从而可使电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备氧化石墨炔薄膜材料的方法所描述的特征和优点，仍适用于该氧化石墨炔薄膜材料，在此不再赘述。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种水体系二次电池。根据本发明的实施例，该水体系二次电池包括隔膜，且隔膜是由上述的氧化石墨炔薄膜材料形成的。

根据本发明的实施例，水体系二次电池的具体类型不限，具体例如锌电池等，本领域技术人员可根据该水体系二次电池的具体使用要求进行相应地选择。在本发明的一些实施例中，水体系二次电池可为选自钠电池、镁电池、铝电池和锌电池中的一种，如此，采用上述材料种类的负极，其组成的水体系二次电池由于选择氧化石墨烯作为隔膜材料，而使该电池的比容量、倍率性能和循环性能更好。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种水体系二次电池，其隔膜是由氧化石墨炔薄膜材料形成的，可使该水体系二次电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对氧化石墨炔薄膜材料所描述的特征和优点，仍适用于该水体系二次电池，在此不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用的石墨炔粉末可参考下述文献合成：g.x.li,y.l.li,h.b.liu,y.b.guo,y.j.li,d.b.zhu,chem.commun.2010,46,3256-3258.。

实施例1

在该实施例中，制备出氧化石墨炔薄膜材料。

具体的方法为，将10mg石墨炔粉末超声分散于30ml二次水中，然后加入20mg高锰酸钾，(反应液中石墨炔粉末、二次水以及高锰酸钾的比为1mg:3ml:2mg)，磁力搅拌10分钟；然后转移至50ml反应釜中，于180℃反应3h，自然冷却至室温，离心得到棕色氧化石墨炔溶液；然后再加入10ml浓盐酸，浸泡48h，将氧化石墨炔抽滤至聚四氟乙烯膜上，依次用二次水、乙醇洗涤，得到均一的氧化石墨炔薄膜材料。

实施例2

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出氧化石墨炔薄膜材料。区别在于，在该实施例中，将15mg石墨炔粉末超声分散于30ml二次水中，然后加入30mg高锰酸钾，(石墨炔粉末、二次水以及高锰酸钾的比为1mg:2ml:2mg)。

实施例3

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出氧化石墨炔薄膜材料。区别在于，在该实施例中，将30mg石墨炔粉末超声分散于30ml二次水中，然后加入60mg高锰酸钾，(石墨炔粉末、二次水以及高锰酸钾的比为1mg:1ml:2mg)。

然后，对该实施例的氧化石墨炔薄膜材料，进行扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)以及光电子能谱分析。该实施例的sem照片、tem照片以及能谱分析图分别如图2～图4所示，表明该制备方法成功制备出了氧化石墨炔薄膜材料。

实施例4

在该实施例中，首先将实施例3制备的氧化石墨炔薄膜材料压制成隔膜，该步骤获得的氧化石墨炔薄膜可参考图5。然后，再以锌片作为负极、二氧化锰纳米片作为正极、氧化石墨炔薄膜材料作为隔膜、1mznso4水溶液与0.2mmnso4水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池。

对比例1

在该对比例中，以锌片作为负极、二氧化锰纳米片作为正极、聚四氟乙烯膜作为隔膜、1mznso4水溶液与0.2mmnso4水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池。

实施例5

在该实施例中，对实施例4的扣式电池与对比例1的扣式电池，分别进行电化学性能测试。具体包括，在不同电流密度下进行倍率性能测试、在308ma/g电流密度下进行循环性能测试和循环伏安测试。上述测试结果显示：

参考图6，对比例1的电池在154、308、716、1540、3080ma/g电流密度下的电池比容量分别为210、190、160、100、50mah/g，其性能一般且有待进一步提高。

在308ma/g电流密度的循环性能测试结果中，参考图7，对比例1(withoutgdyomembrane)与实施例4(withgdyomembrane)组装电池的比容量分别为175mah/g、300mah/g；并且，参考图8，实施例4组装电池比容量性能较为稳定，而对比例1组装的电池性能反而呈衰减趋势。

在扫速为0.05mv/s的情况下，对对比例1与实施例4组装的电池分别进行循环伏安测试，其测试结果可参考图9，很明显地，氧化石墨炔隔膜的引入并没有对改变电极材料的氧化还原反应电位。

除此以外，再对实施例4的电池在大电流密度3080ma/g(10c)单独进行循环性能测试，电池比容量为100mah/g，并能循环1950圈。

总结

综合实施例1～5和对比例1可得出，本发明所提出的制备方法，通过低温水热法将石墨炔氧化成氧化石墨炔，该制备方法条件温和、操作简单且适于大规模制备，并且，制备出的氧化石墨炔薄膜，可作为水体系二次电池的隔膜使用，可使电池的比容量提高一倍、倍率性能被有效提高至10c、且可循环2000圈左右。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。