专利名称：一种尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料，更具体地说，涉及一种尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳材料是与人类文明进步息息相关的重要材料，各种不同形态的碳单质、含碳化合物以及新型碳材料(巴基球、碳纳米管、掺杂碳纳米管、石墨烯、石墨炔等)在人类发展中做出了巨大的贡献。近年来，以新型碳材料为基体的碳基复合材料因其在生物医药、化学化工及电子电器等领域中的广泛应用而引起了人们极大的兴趣。作为化学研究与材料制备的交叉学科，碳纳米管化学在纳米科学研究领域占据了不可替代的作用。碳纳米管独特的一维纳米结构、极高的长径比、可与金刚石媲美的硬(略)韧性、导 电性、导热性，使其广泛应用于场致电子发射、高频宽带电磁波吸收及导热、储氢和催化等多个领域。而在某些复杂环境下，高性能碳纳米管复合材料更显出其无可比拟的优越性能。目前碳纳米管的合成主要有化学气相沉积、等离子体沉积、催化热解、催化还原方法和电弧法等。而使用最为广泛的制备方法是电弧法。此方法用脉冲电流在高温下进行电弧放电反应，电弧电流一般为70-200A，过低时电弧不稳定，过高时则会使无定形碳、石墨微粒等杂质增多，给其后的纯化处理带来困难。此外，由于碳纳米管一般难溶于绝大多数的溶剂以及自身的化学惰性，限制了它在载体方面的应用。为消除这些限制，最常用的方法是用强氧化剂氧化碳纳米管，使碳管的表面生成羟基或羧基等含氧官能团。然而对碳管进行氧化处理会“剪断”或“剪开”碳管，从而改变其原有的结构，影响其原有的性能。掺杂碳纳米管(CNx)是一类具有管状结构的特殊碳材料，它不仅具有普通碳管优异的吸附性能、力学及热力学稳定性能，并且氮原子的存在使其在碳管表面引入了 η电子云，在不需要额外的处理的情况下可以实现其它粒子在其表面的负载。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于针对上述现有技术所存在的问题而提供一种尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料。本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料的制备方法。为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是一种尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料，所述复合材料由尖晶石铁氧体纳米颗粒均匀包覆和负载在掺杂碳纳米管(CNx)表面形成。上述尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料的制备方法，由以下步骤组成I)氮掺杂碳纳米管(CNx)的制备以二乙胺和仲丁胺为碳源和氮源，Fe/SBA-15分子筛为催化剂，经过973K高温裂解得到氮掺杂碳纳米管材料(CNx)；
2)尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料的制备A)称取步骤I)制备的氮掺杂碳纳米管材料(CNx)于乙二醇中，超声使其充分分散得到第一溶液；B)按照尖晶石型铁氧体通式MxM' yM" (1_x_y)Fe204，且O彡X彡1，0彡y彡l，x+y彡I中金属离子M、M'和Μ"的化学计量比分别称取含Μ、Μ'和Μ"的盐和三价可溶性铁盐，并溶解于步骤Α)制备的第一溶液中，形成第二溶液；C)在常温常压下，将乙二胺加入到步骤B)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液；D)将步骤C)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在200_250°C下，保温8 12小时，得到沉淀；E)将上述步骤D)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得尖晶石型铁氧体/CNx纳米复合材料。在本发明的一优选实施例中，所述步骤2)中的步骤B)步中，金属离子M为Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+ 或 Fe3+ 中的一种，M'为 Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+ 或 Fe3+ 中的一种，M"为 Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+或Fe3+中的一种，对应盐的酸根离子为Cl' NO3' SO广中的一种。在本发明的一优选实施例中，所述步骤2 )中的步骤B)中，所述三价可溶性铁盐为FeCl3、Fe (NO3) 3，Fe2 (SO4) 3中的一种或两种以上的混合物。在本发明的一优选实施例中，所述步骤2)中的步骤C)中，乙二胺加入量与步骤A)中的乙二醇加入量的体积比为O. 05 : I 0.35 : I。本发明以此碳纳米管为载体，通过溶剂热法实现尖晶石铁氧体纳米颗粒在掺杂碳纳米管(CNx)表面的均匀包覆和负载，从而得到尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料，利用导电性较差、磁性能优越的铁氧体纳米粒子去调节复合材料的磁学性能与导电性能，从而达到改善阻抗匹配、增强吸波性能的目的。
图I为制备得到的尖晶石型锰铁氧体/CNx纳米复合材料的扫描电镜图。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步说明本发明实施例I制备四氧化三铁/CNx纳米复合材料I)氮掺杂碳纳米管(CNx)的制备；以二乙胺和仲丁胺为碳源和氮源，Fe/SBA-15分子筛为催化剂，经过973K高温裂解得到氮掺杂碳纳米管材料(CNx)； 2)四氧化三铁/CNx纳米复合材料的制备；A)称取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超声30分钟使其充分分散得到第一溶液；B)将FeCl3溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，其中第二溶液中的三价铁离子的浓度为O. 05mol/l ；
C)在常温常压下，将乙二胺加入到步骤B)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量与步骤A)中的乙二醇加入量的体积比为O. 05 : I ;D)将步骤C)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在220°C下，保温12小时，得到沉淀；E)将上述步骤D)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得四氧化三铁/CNx纳米复合材料。实施例2制备尖晶石型锰铁氧体/CNx纳米复合材料I)氮掺杂碳纳米管(CNx)的制备；
以二乙胺和仲丁胺为碳源和氮源，Fe/SBA-15分子筛为催化剂，经过973K高温裂解得到氮掺杂碳纳米管材料(CNx)；2)尖晶石型锰铁氧体/CNx纳米复合材料的制备；A)称取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超声30分钟使其充分分散得到第一溶液；B)按照MFe2O4中金属离子的化学计量比分别称取MnCl2和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三价铁离子的浓度为O. 4mol/l ；C)在常温常压下，将乙二胺加入到步骤B)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量与步骤A)中的乙二醇加入量的体积比为O. 35 : I ;D)将步骤C)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在250°C下，保温10小时，得到沉淀；E)将上述步骤D)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得尖晶石型猛铁氧体/CNx纳米复合材料。实施例3、4、5实施例3、4、5中除了步骤2)中的步骤B)按照MFe2O4中金属离子的化学计量比分别称取ZnSO4和FeCl3, CoSO4和FeCl3, Ni (N03) 2和FeCl3,其他步骤和条件都与实施例2相同，同样可以得到尖晶石型锌铁氧体/CNx纳米复合材料、钴铁氧体/CNx纳米复合材料、镍铁氧体/CNx纳米复合材料。实施例6制备尖晶石型锰镍铁氧体/CNx纳米复合材料I)氮掺杂碳纳米管(CNx)的制备以二乙胺和仲丁胺为碳和氮源，Fe/SBA-15分子筛为催化剂，经过973K高温裂解得到氮掺杂碳纳米管材料(CNx)。2)尖晶石型锰镍铁氧体/CNx纳米复合材料的制备；A)称取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超声30分钟使其充分分散得到第一溶液；B)按照Mntl 5Nitl 3Fe2O4中金属离子的化学计量比分别称取MnCl2、Ni(N03)2和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三价铁离子的浓度为O. 2mol/I ;C)在常温常压下，将乙二胺加入到步骤B)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量与步骤A)中的乙二醇加入量的体积比为O. 2 : I ;D)将步骤C)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在230°C下，保温12小时，得到沉淀；E)将上述步骤D)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得Mna5Nia3Fe2CVCNx纳米复合材料。实施例7制备尖晶石型锰锌铁氧体/CNx纳米复合材料 本实施例中除了步骤2)中的步骤B)为^MMna4Zna6Fe2O4中金属离子的化学计量比分别称取MnCl2、Zn(NO3)2和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三价铁离子的浓度为O. 2mol/l ;其他步骤和条件都与实施例6相同，可以得到Mn0 4Zn0 6Fe204/CNx纳米复合材料实施例8 制备尖晶石型钴锰铁氧体/CNx纳米复合材料本实施例中除了步骤2)中的步骤B)为:按照Coa3Mna6Fe2O4中金属离子的化学计量比分别称取Co (NO3) 2、MnCl2和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三价铁离子的浓度为O. 2mol/l ;其他步骤和条件都与实施例6相同，可以得到Coa3Mna6Fe2O4ZCNx纳米复合材料实施例9制备尖晶石型钴镍铁氧体/CNx纳米复合材料本实施例中除了步骤2)中的步骤B)为按照Coa3Nia4Fe2O4中金属离子的化学计量比分别称取Co (NO3) 2、NiCl2和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三价铁离子的浓度为O. 2mol/l ;其他步骤和条件都与实施例4相同，可以得到Co0.3Ni0.4Fe204/CNx 纳米复合材料实施例10制备尖晶石型锌镍铁氧体/CNx纳米复合材料本实施例中除了步骤2)中的步骤B)为按照Zna2Nia6Fe2O4中金属离子的化学计量比分别称取Zn(NO3)2、祖(12和FeCl3,并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，三价铁离子的浓度为O. 2mol/l ;其他步骤和条件都与实施例4相同，可以得到Zna2Nia6Fe2CVCNx纳米复合材料实施例11制备尖晶石型锰镍钴铁氧体/CNx纳米复合材料I)氮掺杂碳纳米管(CNx)的制备以二乙胺和仲丁胺为碳和氮源，Fe/SBA-15分子筛为催化剂，经过973K高温裂解得到氮掺杂碳纳米管材料(CNx)。2)尖晶石型锰镍钴铁氧体/CNx纳米复合材料的制备；A)称取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超声30分钟使其充分分散得到第一溶液；B)按照Mna5Nia3Coa2Fe2O4中金属离子的化学计量比分别称取MnS04、NiCl2、CoSO4和Fe2(SO4)3并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三价铁离子的浓度为 O. 3mol/l ；C)在常温常压下，将乙二胺加入到步骤B)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量与步骤A)中的乙二醇加入量的体积比为O. 15 : I ；D)将步骤C)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在220°C下，保温11小时，得到沉淀；E)将上述步骤D)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得Mn0 5Ni0.3Co0.2Fe204/CNx 纳米复合材料。实施例12制备尖晶石型锰锌钴铁氧体/CNx纳米复合材料
I)氮掺杂碳纳米管(CNx)的制备以二乙胺和仲丁胺为碳和氮源，Fe/SBA-15分子筛为催化剂，经过973K高温裂解得到氮掺杂碳纳米管材料(CNx)。2)尖晶石型锰锌钴铁氧体/CNx纳米复合材料的制备；A)称取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超声30分钟使其充分分散得到第一溶液；B)按照Mna3Zna2Coa5Fe2O4中金属离子的化学计量比分别称取MnS04、ZnCl2、CoSO4和Fe2(SO4)3并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三价铁离子的浓度为 O. 3mol/l ；C)在常温常压下，将乙二胺加入到步骤B)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量与步骤A)中的乙二醇加入量的体积比为O. 15 : I ；D)将步骤C)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在220°C下，保温11小时，得到沉淀；E)将上述步骤D)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得Mn0 3Zn0 2Co0.5Fe204/CNx 纳米复合材料。实施例13制备尖晶石型钴镍锌铁氧体/CNx纳米复合材料I)氮掺杂碳纳米管(CNx)的制备以二乙胺和仲丁胺为碳和氮源，Fe/SBA-15分子筛为催化剂，经过973K高温裂解得到氮掺杂碳纳米管材料(CNx)。2)尖晶石型钴镍锌铁氧体/CNx纳米复合材料的制备；A)称取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超声30分钟使其充分分散得到第一溶液；B)按照Coa2Nia4Zna4Fe2O4中金属离子的化学计量比分别称取CoSO4,NiCl2,ZnCl2,和Fe2(SO4)3并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三价铁离子的浓度为 O. 3mol/l ；C)在常温常压下，将乙二胺加入到步骤B)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量与步骤A)中的乙二醇加入量的体积比为O. 15 : I ；D)将步骤C)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在220°C下，保温11小时，得到沉淀；
E)将上述步骤D)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得Co0.2Ni0.4Zn0 4Fe204/CNx 纳米复合材料。实施例14制备尖晶石型锌镍锰铁氧体/CNx纳米复合材料I)氮掺杂碳纳米管(CNx)的制备；以二乙胺和仲丁胺为碳和氮源，Fe/SBA-15分子筛为催化剂，经过973K高温裂解得到氮掺杂碳纳米管材料(CNx)。2)尖晶石型锌镍锰氧体/CNx纳米复合材料的制备；A)称取O. Ig新制的CNx于40ml乙二醇中，超声30分钟使其充分分散得到第一溶 液；B)按照Zna5NiaiMna4Fe2O4中金属离子的化学计量比分别称取ZnCl2、NiCl2、MnS04、和Fe2(SO4)3并溶解于第一溶液中，形成第二溶液；其中，第二溶液中的三价铁离子的浓度为 O. 3mol/l ；C)在常温常压下，将乙二胺加入到步骤B)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液，其中，乙二胺的加入量与步骤A)中的乙二醇加入量的体积比为O. 15 : I ；D)将步骤C)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在220°C下，保温11小时，得到沉淀；E)将上述步骤D)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得Zn0 5Ni0. !Mn0 4Fe204/CNx 纳米复合材料。与现有技术相比，本发明提供的制备尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料的方法具有如下优点I、本发明提供的制备方法碳纳米管无需预先功能化处理；2、本发明制备得到的尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料分散性好，尖晶石铁氧体在碳纳米管表面呈连珠状分布，尺寸规整；3、本发明提供的制备方法所需的原材料成本低廉；4、本发明提供的制备方法不需要特殊的反应设备，热处理时不需要催化剂；5、本发明提供的整个制备过程除去碳纳米管制备过程外，均在空气条件下进行，无需氮气保护。
权利要求
1.一种尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料，所述复合材料由尖晶石铁氧体纳米颗粒均匀包覆和负载在掺杂碳纳米管(CNx)表面形成。
2.—种权利要求I所述的尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料的方法，其特征在于，由以下步骤组成 1)氮掺杂碳纳米管(CNx)的制备 以二乙胺和仲丁胺为碳源和氮源，Fe/SBA-15分子筛为催化剂，经过973K高温裂解得到氮掺杂碳纳米管材料(CNx )； 2)尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料的制备 A)称取步骤I)制备的氮掺杂碳纳米管材料(CNx)于乙二醇中，超声使其充分分散得到第一溶液； B)按照尖晶石型铁氧体通式MxM'yM" (1-x-y)Fe204，且O彡x ^ 1,0 ^ y ^ l,x+y ^ I中金属离子M、M'和Μ"的化学计量比分别称取含Μ、Μ'和Μ"的盐和三价可溶性铁盐，并溶解于步骤Α)制备的第一溶液中，形成第二溶液； C)在常温常压下，将乙二胺加入到步骤B)制备的第二溶液中，充分搅拌得到第三溶液； D)将步骤C)制备的第三溶液置于密闭的反应容器中，在200-250°C下，保温8 12小时，得到沉淀； E)将上述步骤D)得到的沉淀用无水乙醇、去离子水洗涤、干燥，即制得尖晶石型铁氧体/CNx纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的步骤B)步中，金属离子M 为 Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+ 或 Fe3+ 中的一种，W 为 Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+ 或 Fe3+ 中的一种，M"为Mn2+、Zn2+、Ni2+、Co2+或Fe3+中的一种，对应盐的酸根离子为Cr、N03' SO广中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的步骤B)中，所述三价可溶性铁盐为FeCl3、Fe (NO3) 3，Fe2 (SO4) 3中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的步骤C)中，乙二胺加入量与步骤A)中的乙二醇加入量的体积比为O. 05 : I 0.35 : I。
全文摘要
本发明提供一种尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料及其简单制备的方法。本发明提供的方法制备得到的尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料，尖晶石铁氧体纳米粒子在氮掺杂碳纳米管表面呈联珠状分布均匀,尺寸均一、晶型规整,所需的原材料成本低廉,制备过程碳纳米管无需前期功能化处理，无需氮气保护,在较低温度(200～250℃)下即可得到尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料,并且制备方法工艺简单,可大量制备,适于规模化生产。
文档编号B82Y30/00GK102963938SQ201210473569
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者朱路平, 汪玲玲, 靳海英, 邴乃慈, 陈钦, 王利军 申请人:上海第二工业大学