一种水系金属离子二次电池隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂电池隔膜技术领域，更具体地说，涉及一种水系金属离子二次电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率、高开路电压、无重金属污染以及无记忆效应等优点成为了重要的动力电源，并因此广泛地用作笔记本型个人电脑、手机和其它便携式装置的电源。锂电池隔膜是锂电池的重要组成部分之一，其作用是分隔正负极并能同时保证锂离子的正常迁移从而实现充放电，锂电池隔膜的性能好坏直接影响锂离子电池的使用性能。

水系金属离子二次电池因其更为安全环保而被关注，现有水系金属离子二次电池隔膜的材质主要有：无纺布、玻璃纤维(agm)、无尘纸、聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)。但上述隔膜都具有一定的缺陷，例如无纺布、玻璃纤维和无尘纸作为隔膜其拉伸强度、抗张刺穿强度都不能满足现在电池的需求，同时上述材料的孔隙率高(60％～80％)，孔径大(20～100μm)且不均匀，导致电池自放电较大，且容易造成短路。聚合物材料的隔膜例如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)隔膜的化学稳定性和机械强度高，孔隙率适中且孔径均匀，但其本身的疏水性能导致其对水性电解液的浸润性和保液性能差，从而影响其在水系金属离子二次电池中的应用。

对疏水膜进行亲水改性处理可以改善隔膜的亲液性，提高电池性能，因此，现有锂电池隔膜生产厂家通常都是通过都是对聚烯烃等疏水膜进行亲水改性处理来提高其浸润性和保液性。目前对疏水膜进行亲水改性的方法主要有表面涂覆亲水性聚合物法、表面接枝亲水性聚合物法、与亲水性聚合物共混法和表面活性剂处理法等。其中，采用表面涂覆亲水性聚合物法进行改性处理时，亲水性聚合物与疏水性聚合物相互作用力不理想，使用过程中亲水性聚合物容易脱落。与亲水性聚合物共混法是将聚合物高分子和亲水性高分子配制成均一溶液以后一起成膜，两种高分子互相缠绕，但是没有发生交联，膜材料可能会发生分离，且亲水性聚合物用量较大。表面活性剂处理法是将表面活性剂涂布于多孔疏水基膜表面，但是其时效性不长，表面活性剂容易剥落。

现有表面接枝亲水性聚合物法通常是采用紫外光、等离子体等预先对疏水性基膜表面直接进行辐照处理，然后将亲水性物质接枝于基膜表面，亲水性物质与疏水性基膜的结合相对牢固。如，中国专利申请号为201410471524.9的申请案公开了一种亲水锂离子电池隔膜，该申请案的隔膜是将聚烯烃微孔膜进行电子束辐射交联后与未交联的聚烯烃微孔膜复合形成复合隔膜，再将该复合隔膜用亲水改性剂处理后经辐射接枝改性而制得的。该申请案通过对隔膜进行亲水性物质接枝改性处理在一定程上能够提高电解液的润湿性，有助于锂离子的通过，提高电池效能。

但采用现有表面接枝亲水性聚合物法对电池隔膜进行改性处理时，多孔基膜的微孔结构不可避免地会受到破坏，从而导致基膜的物理性能(透气度，拉伸强度，穿刺强度等)下降。因此，研发制备出一种能够保持聚合物薄膜优良物理性能和导电性能，同时又具有高浸润性和高保液率的更适合水系金属离子二次电池的隔膜就具有重要的意义。

技术实现要素：

1.要解决的问题

本发明的目的在于克服现有水系金属离子二次电池隔膜存在的亲液性相对较差或不稳定，或隔膜透气性、强度等物理性能难以满足使用要求的不足，提供了一种水系金属离子二次电池隔膜及其制备方法和应用。采用本发明的技术方案可以在保持聚合物隔膜原有优良物理性能和导电、循环性能的基础上，有效提高隔膜的浸润性和保液性，从而满足水系金属离子二次电池隔膜的使用要求。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

其一，本发明的一种水系金属离子二次电池隔膜，包括多孔基膜，多孔基膜的表面涂覆有疏水性涂层，所述疏水性涂层的表面接枝有亲水性涂层。

更进一步的，所述疏水性涂层所用疏水性物质选用卡波姆，阿拉伯胶，海藻酸钠，聚维酮，羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素，羟丙甲纤维素，聚二甲基硅氧烷，环甲基硅氧烷，氨基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物中的至少一种。

更进一步的，所述疏水性涂层的厚度为200nm～5μm，优选1～2μm。

更进一步的，所述亲水性涂层的涂料包含溶剂和亲水性物质，所述亲水性物质选用丙烯酸单体、丙烯酸－丙烯酸钠共聚物、丙烯酸－乙烯醇共聚物、丙烯酸－丙烯酰胺共聚物、smas-aa-am共聚物中的至少一种。

更进一步的，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种，且溶剂与亲水性物质的配比为1:1～9:1，优选3:1～5:1。

更进一步的，所述亲水性涂层通过激光辐射表面接枝的方法接枝于疏水性涂层的表面，辐射用光束波长为9.1μm～10.6μm，辐射持续时间为100～500ns，优选100～200ns。

其二，本发明的一种水系金属离子二次电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在多孔基膜的表面涂覆疏水性涂层；

步骤二、对涂覆后的基膜表面进行co2脉冲激光辐射处理；

步骤三、将辐射处理后的基膜进行清洗和真空干燥恒重处理；

步骤四、将干燥恒重处理后的基膜置于亲水性涂料中进行接枝，之后进行烘干即得到所述水系金属离子二次电池隔膜。

更进一步的，所述疏水性涂层通过喷涂、微凹涂覆或浸涂方式涂覆于基膜的一面或两面。

更进一步的，所述步骤三中先将基膜置于丙酮中进行润洗，之后放入蒸馏水中以洗去多余丙酮；所述真空干燥恒重处理的温度为30-65℃，时间为0.5-1.5h；所述步骤四中亲水性涂料的温度为30～55℃，接枝时间为1.5-2.5h；烘干温度为45～55℃，烘干时间0.5～1.0h。

更进一步的，所述多孔基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的一种或几种。

其三，本发明的水系金属离子二次电池隔膜在水系金属离子二次电池中的应用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种水系金属离子二次电池隔膜，多孔基膜的表面涂覆有疏水性涂层，疏水性涂层的表面接枝有亲水性涂层，通过亲水性涂层的接枝处理可以有效提高电池隔膜的浸润性和保液性，而疏水性涂层的涂覆则可以有效避免亲水性涂层接枝处理时对多孔基膜本身造成损害，使其透气度、微孔孔径、空隙率、拉伸强度、穿刺强度等物理性能发生下降。

(2)本发明的一种水系金属离子二次电池隔膜，通过对疏水性涂层所用疏水性物质的种类进行优化设计，从而一方面可以保证疏水性物质的疏水基团与多孔基膜之间具有良好的粘接性能，保证其结合牢固，不发生脱落，另一方面所述疏水性物质还具有优良的耐高低温性能和耐氧化性能，从而保证电池隔膜的使用性能；同时，本发明所用疏水性物质的耐热范围大，可以有效增加隔膜的热收缩能力。

(3)本发明的一种水系金属离子二次电池隔膜，通过对亲水性涂层的组成进行优化设计，从而一方面可以有效提高多孔基膜的亲水性能，另一方面还能够有效避免在极化或者高充放电倍率下发生副反应，从而对电池造成其他负面影响。

(4)本发明的一种水系金属离子二次电池隔膜，所述亲水性涂层通过激光辐射表面接枝的方法接枝于疏水性涂层的表面，并对激光辐射的具体工艺参数进行优化设计，从而一方面可以保证疏水基团中的链段充分打开，使之后亲水性的基团可以连接到改性的隔膜上，并提高其接枝率；另一方面还可以进一步避免激光辐射对多孔基膜造成的损害。

(5)本发明的一种水系金属离子二次电池隔膜的制备方法，通过先在多孔基膜的表面涂覆一层疏水性涂层，然后再进行亲水性涂层接枝处理，从而既可以有效提高所得隔膜的亲液性，使其具有较高的浸润性和保液性，同时还能够有效避免直接在基膜表面进行辐射接枝处理对基膜本身物理性能的损害，因此所得隔膜能够满足水系金属离子二次电池隔膜的使用需求。

(6)本发明的一种水系金属离子二次电池隔膜的制备方法，制备所得隔膜的孔隙均匀，孔隙率保持在原有孔径基础上，吸液率可达到110％～150％，保液率可达到50％～90％，接触角介于5°～15°，隔膜的吸液速度也较传统聚合物隔膜有很大提升，吸液速率30mins上升高度1.0～5.0cm。

附图说明

图1为实施例1所得亲水性多孔隔膜的sem示意图；

图2为实施例1、实施例2与传统聚乙烯隔膜的亲液性参数对比；

图3为实施例1、实施例2与传统隔膜的拉伸强度数据对比。

具体实施方式

本发明的一种水系金属离子二次电池隔膜，包括多孔基膜，所述多孔基膜的表面涂覆有疏水性涂层，所述疏水性涂层的表面接枝有亲水性涂层。所述疏水性涂层所用疏水性物质选用卡波姆，阿拉伯胶，海藻酸钠，聚维酮，羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素，羟丙甲纤维素，聚二甲基硅氧烷，环甲基硅氧烷，氨基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物中的至少一种，该疏水性涂层的厚度为200nm～5μm，优选1～2μm。所述亲水性涂层的涂料包含溶剂和亲水性物质，其中亲水性物质选用丙烯酸单体、丙烯酸－丙烯酸钠共聚物、丙烯酸－乙烯醇共聚物、丙烯酸－丙烯酰胺共聚物、smas-aa-am共聚物中的至少一种，溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种，且溶剂与亲水性物质的配比为1:1～9:1，优选3:1～5:1。

针对现有无纺布、玻璃纤维(agm)、无尘纸、聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)水系金属离子二次电池隔膜存在的不足，目前，现有隔膜生产厂家通常是采用紫外线、等离子体或电子束直接对疏水性基膜表面进行辐射，从而在疏水性基膜表面接枝亲水性物质，以满足水系金属离子二次电池隔膜对亲液性的需求。但上述处理方法易对基膜本身造成伤害，使多孔基膜的微孔结构受到破坏，从而导致基膜的物理性能，如透气度，拉伸强度，穿刺强度等发生减弱，影响隔膜的使用性能。基于以上问题，本申请通过在疏水性基膜表面预先涂覆一层前驱体(疏水性涂层)，然后进行亲水性物质接枝，从而可以有效避免直接辐射处理对基膜本身结构和性能造成的损害。相较于无纺布，玻璃纤维，无尘纸这些传统的水系金属离子二次电池隔膜，本发明的多孔亲水性隔膜能够提供更好的拉伸强度，其拉伸强度提升至少10倍，且该隔膜的孔径分布更加均匀，厚度更小。而相较于聚合物薄膜(pe/pp)这些传统水系金属离子二次电池薄膜，本发明的多孔亲水性隔膜能够提供更优良的浸润性和保液性，且其接触角更小。

需要说明的是，本发明中对疏水性物质的种类选择具有较高要求，本发明通过对疏水性物质的种类进行优化，从而保证基膜表面的疏水性涂层既具有优良的疏水性能，起到有效保护多孔基膜本体的作用，同时还具有一定的粘接性，从而使其能够稳定地与基膜本体附着在一起，防止发生脱落。另外，本发明的疏水性涂层还具有良好的耐高低温性能，其耐热范围大，因此可以增加隔膜的热收缩能力，保证电池隔膜整体的使用性能。本发明通过对亲水性涂层涂料的组成进行优化，尤其是通过丙烯酸类亲水性物质的选择，从而可以有效提高电池隔膜的亲水性能，且其稳定性较好，在电池使用过程中，如在极化，或者高充放电倍率时不会有副反应的发生，因此不会对电池造成其他负面影响。

具体的，本发明中亲水性涂层通过激光辐射表面接枝的方法接枝于疏水性涂层的表面，辐射用光束波长为9.1μm～10.6μm，辐射持续时间为100～500ns，优选100～200ns。激光辐照可以产生具有一定能量密度，高方向性和相干性的能量，易于使疏水基团链段充分打开，但激光辐射强度较高，易对隔膜造成损伤，因此本发明一方面通过疏水性涂层的保护作用，另一方面通过对激光辐射的具体参数，尤其是对光束波长进行优化控制，从而一方面可以使疏水基团链段充分打开，有利于提高亲水性物质的接枝率，保证接枝后隔膜的浸润性、保液性和接触角，另一方面可有效避免激光辐射对隔膜基膜的损伤。

本发明中多孔基膜的材质可采用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的一种或几种，该多孔基膜的制备工艺为：将薄膜材料熔融挤出，然后根据热致相分离(tips)或拉伸成为多孔性薄膜，也可以通过熔喷或者静电纺丝成为多孔性薄膜，最优选为热致相分离(tips)，其中关键工艺参数为：挤出机温度：170-220℃；熔体温度：160-205℃；流延温度：10-60℃；拉伸温度：70-130℃；拉伸速比：4-8.5倍。所述多孔薄膜具备以下特征：厚度：5～100μm；孔隙率：20％～80％；透气度：0～300s/100cc；强度：大于等于35mpa；曲折度：1～50；孔径：10nm～500nm；最优选孔隙率为30～50％；曲折度为3～20；孔径为10～50nm。

本发明的水系金属离子二次电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、通过喷涂、微凹涂覆、浸涂或其他方式在多孔基膜的一面或两面涂覆疏水性涂层；

步骤二、对涂覆后的基膜表面进行co2脉冲激光辐射处理，辐射用光束波长为9.1μm～10.6μm，辐射持续时间为100～500ns，优选100～200ns。

步骤三、将辐射处理后的基膜进行清洗和真空干燥恒重处理；具体的，先将基膜置于丙酮中进行润洗，之后放入蒸馏水中以洗去多余丙酮；然后将萃取后的薄膜置于真空环境下于30-65摄氏度干燥恒重处理0.5-1.5h；

步骤四、将干燥恒重处理后的基膜置于亲水性涂料中进行接枝，亲水性涂料的温度为30～55℃，接枝时间为1.5-2.5h；之后置于45～55℃烘干0.5～1.0h即得到所述水系金属离子二次电池隔膜。

为了便于更好地理解本发明，现结合部分具体实施例进行说明。

实施例1

本实施例的一种水系金属离子二次电池隔膜，包括聚乙烯多孔基膜(将聚乙烯熔融挤出，然后根据热致相分离(tips)拉伸得到)，所述聚乙烯多孔基膜的表面涂覆有疏水性涂层，所述疏水性涂层的表面接枝有亲水性涂层。所述疏水性涂层所用疏水性物质为羧甲基纤维素，该疏水性涂层的厚度为1μm。所述亲水性涂层的涂料包含溶剂和亲水性物质，其中亲水性物质选用丙烯酸单体，溶剂为乙醇，且溶剂与亲水性物质的配比为3:1。

本实施例的水系金属离子二次电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、通过喷涂方式在多孔基膜的一面涂覆疏水性涂层；

步骤二、对涂覆后的基膜表面进行co2脉冲激光辐射处理，辐射用光束波长为10μm，辐射持续时间为100ns。

步骤三、将辐射处理后的基膜进行清洗和真空干燥恒重处理；具体的，先将基膜置于丙酮中进行润洗，之后放入蒸馏水中以洗去多余丙酮；然后将萃取后的薄膜置于真空环境下于50摄氏度干燥恒重处理1h；

步骤四、将干燥恒重处理后的基膜置于亲水性涂料中进行接枝，亲水性涂料的温度为55℃，接枝时间为2h；之后置于55℃烘干1.0h即得到所述水系金属离子二次电池隔膜。如图1所示为本实施例所得隔膜的sem图片，由图可以看出，采用本实施例的方法进行亲水性接枝处理后，所得隔膜的孔隙均匀，孔隙率仍然保持在原有孔径基础上。

实施例2

本实施例的一种水系金属离子二次电池隔膜，包括聚乙烯多孔基膜，所述聚乙烯多孔基膜的表面涂覆有疏水性涂层，所述疏水性涂层的表面接枝有亲水性涂层。所述疏水性涂层所用疏水性物质选用环甲基硅氧烷，该疏水性涂层的厚度为2μm。所述亲水性涂层的涂料包含溶剂和亲水性物质，其中亲水性物质选用丙烯酸－丙烯酸钠共聚物，溶剂为甲醇，且溶剂与亲水性物质的配比为5:1。

本实施例的水系金属离子二次电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、浸涂方式在多孔基膜的两面涂覆疏水性涂层；

步骤二、对涂覆后的基膜表面进行co2脉冲激光辐射处理，辐射用光束波长为9.1μm，辐射持续时间为200ns。

步骤三、将辐射处理后的基膜进行清洗和真空干燥恒重处理；具体的，先将基膜置于丙酮中进行润洗，之后放入蒸馏水中以洗去多余丙酮；然后将萃取后的薄膜置于真空环境下于30摄氏度干燥恒重处理1.5h；

步骤四、将干燥恒重处理后的基膜置于亲水性涂料中进行接枝，亲水性涂料的温度为30℃，接枝时间为2.5h；之后置于45℃烘干0.5h即得到所述水系金属离子二次电池隔膜。

将实施例1与实施例2所得亲水性多孔隔膜及未进行任何处理的聚乙烯隔膜分别进行亲液性测试，测试用溶剂为水，电解质为硫酸锂，配比1:1，结果如图2所示，由图2可以看出，经本发明的亲水性处理后，所得隔膜可以在保有原有孔隙率的基础上有效提高其吸液率和保液率，且所得隔膜的吸液速率也较传统聚合物隔膜有很大提升。如图3所示，实施例1与实施例2制备所得亲水性多孔隔膜相较于传统的无纺布、玻璃纤维(agm)隔膜、无尘纸也具有优良的空隙率、拉伸强度和穿刺强度。

实施例3

本实施例的一种水系金属离子二次电池隔膜，包括聚丙烯多孔基膜，所述聚丙烯多孔基膜的表面涂覆有疏水性涂层，所述疏水性涂层的表面接枝有亲水性涂层。所述疏水性涂层所用疏水性物质选用氨基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷的组合，该疏水性涂层的厚度为1.5μm。所述亲水性涂层的涂料包含溶剂和亲水性物质，其中亲水性物质选用丙烯酸单体和丙烯酸－丙烯酰胺共聚物的组合，溶剂为异丙醇，且溶剂与亲水性物质的配比为4:1。

本实施例的水系金属离子二次电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、通过微凹涂覆方式在多孔基膜的两面涂覆疏水性涂层；

步骤二、对涂覆后的基膜表面进行co2脉冲激光辐射处理，辐射用光束波长为10.6μm，辐射持续时间为160ns。

步骤三、将辐射处理后的基膜进行清洗和真空干燥恒重处理；具体的，先将基膜置于丙酮中进行润洗，之后放入蒸馏水中以洗去多余丙酮；然后将萃取后的薄膜置于真空环境下于65摄氏度干燥恒重处理0.5h；

步骤四、将干燥恒重处理后的基膜置于亲水性涂料中进行接枝，亲水性涂料的温度为40℃，接枝时间为2h；之后置于48℃烘干0.7h即得到所述水系金属离子二次电池隔膜，该隔膜的孔隙率为30％，吸液率可达到140％，保液率可达到90％，接触角为5°，隔膜的吸液速度30mins上升高度5.0cm。

实施例4

本实施例的一种水系金属离子二次电池隔膜，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔基膜，所述多孔基膜的表面涂覆有疏水性涂层，所述疏水性涂层的表面接枝有亲水性涂层。所述疏水性涂层所用疏水性物质选用卡波姆，该疏水性涂层的厚度为5μm。所述亲水性涂层的涂料包含溶剂和亲水性物质，其中亲水性物质选用smas-aa-am共聚物，溶剂为正丙醇，且溶剂与亲水性物质的配比为1:1。

本实施例的水系金属离子二次电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、通过喷涂方式在多孔基膜的一面涂覆疏水性涂层；

步骤二、对涂覆后的基膜表面进行co2脉冲激光辐射处理，辐射用光束波长为9.5μm，辐射持续时间为500ns。

步骤三、将辐射处理后的基膜进行清洗和真空干燥恒重处理；具体的，先将基膜置于丙酮中进行润洗，之后放入蒸馏水中以洗去多余丙酮；然后将萃取后的薄膜置于真空环境下于35摄氏度干燥恒重处理1.2h；

步骤四、将干燥恒重处理后的基膜置于亲水性涂料中进行接枝，亲水性涂料的温度为45℃，接枝时间为1.8h；之后置于50℃烘干1.0h即得到所述水系金属离子二次电池隔膜，该隔膜的吸液率可达到110％，保液率可达到50％，接触角为15°，隔膜的吸液速度30mins上升高度1.0cm。

实施例5

本实施例的一种水系金属离子二次电池隔膜，包括聚酰亚胺多孔基膜，所述聚酰亚胺多孔基膜的表面涂覆有疏水性涂层，所述疏水性涂层的表面接枝有亲水性涂层。所述疏水性涂层所用疏水性物质选用海藻酸钠和羧甲基纤维素钠，该疏水性涂层的厚度为200nm。所述亲水性涂层的涂料包含溶剂和亲水性物质，其中亲水性物质选用丙烯酸－丙烯酰胺共聚物，溶剂为乙醇，且溶剂与亲水性物质的配比为9:1。

本实施例的水系金属离子二次电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、通过喷涂方式在多孔基膜的一面或两面涂覆疏水性涂层；

步骤二、对涂覆后的基膜表面进行co2脉冲激光辐射处理，辐射用光束波长为10μm，辐射持续时间为300ns。

步骤三、将辐射处理后的基膜进行清洗和真空干燥恒重处理；具体的，先将基膜置于丙酮中进行润洗，之后放入蒸馏水中以洗去多余丙酮；然后将萃取后的薄膜置于真空环境下于65摄氏度干燥恒重处理0.5h；

步骤四、将干燥恒重处理后的基膜置于亲水性涂料中进行接枝，亲水性涂料的温度为48℃，接枝时间为1.5h；之后置于55℃烘干0.5h即得到所述水系金属离子二次电池隔膜。该隔膜的吸液率可达到150％，保液率可达到850％，接触角为13°，隔膜的吸液速度30mins上升高度3cm。