一种有机联硼化合物修饰的二氧化锡纳米材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及半导体氧化物纳米材料的制备领域，特别涉及一种含sn³⁺的sno2纳米材料及其合成方法，以及这种纳米材料的用途。

背景技术：

二氧化锡半导体氧化物材料有较高的载流子迁移率、合适的价带和导带，因此在半导体领域用途广泛。运用各种物理和化学手段对二氧化锡进行改性、修饰或掺杂、材料性能开发和改进也因此得到了广泛关注。

有文献报道，通过基于plasma方法合成的还原型sno2纳米线材料在co2还原催化反应中表现出比较好的效果(joshuam.spurgeonet.al.,reducedsno2porousnanowireswithahighdensityofgrainboundariesascatalystsforefficientelectrochemicalco2-into-hcoohconversion,angew.chem.int.ed.,2017,56,3645-3649.)。东北师范大学的许林等报道了多酸材料负载的二氧化锡材料的制备和在甲醛气体传感上的应用(二氧化锡-多酸复合气体传感材料及其制备方法，中国专利申请公开文本cn105738449a)。安徽理工大学的刘振峰等通过在合成sno2的过程中加入四氧化三铁/多壁碳纳米管得到了sno2基的复合材料，并将其应用于微波吸收领域(二氧化锡修饰四氧化三铁/多壁碳纳米管网状复合材料，中国专利申请公开文本cn106010437a)。武汉理工大学的唐浩林等通过壳寡糖自组装的方法合成了石墨烯负载在二氧化锡表面的复合材料，并将其应用于锂电池负极材料中(壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法，中国专利申请公开文本cn103985847a)。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种有机物修饰的sn³⁺掺杂的sno2纳米材料的简单、安全、高效的制备方法，将所制备的sno2基纳米材料应用于太阳能电池，能有效提升电池的工作效率。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种sno2基复合纳米材料，包括纳米sno2颗粒，其特征在于，在所述纳米sno2颗粒上负载了联硼有机化合物，且所述纳米sno2颗粒中含有sn³⁺。

上述sno2基复合纳米材料中，所述纳米sno2颗粒的粒径为1～100nm，优选为5～80nm。

上述sno2基复合纳米材料中，所述联硼有机化合物是含有b-b键的有机化合物，其通式可表示为b2(xy)4，其中x＝o、n或si，y为氢或烃基，可以表示为y＝ha或cbhc，a、b和c为正整数。常用的联硼有机化合物包括c12h24b2o4、c12h8b2o4、c10h20b2o4、b2(oh)4、c8h24b2n4等。

上述sno2基复合纳米材料中，联硼有机化合物在sno2基复合纳米材料中的含量为1～99％(质量百分含量)。

在本发明制备的上述sno2基复合纳米材料中掺杂有sn³⁺，其中sn³⁺占sn元素的含量为0.1％～5％。

本发明还提供了一种制备上述sno2基复合纳米材料的方法：在无氧条件下，将含有b-b键的联硼有机化合物负载在纳米sno2颗粒上，得到含有sn³⁺的sno2基复合纳米材料。

具体的，将纳米sno2颗粒分散在非氧化性溶剂中，然后向该分散体系中加入所述联硼有机化合物，在非氧化性气氛条件下混合均匀，减压蒸发溶剂，得到含sn³⁺的sno2基复合纳米材料。

在该方法中，所述非氧化性溶剂包括但不限于下列溶剂：乙醇、甲醇、苯、甲苯、水、丙酮、乙腈、正己烷、乙酸乙酯等；所述非氧化性气氛一般选择为氮气、氩气等惰性气氛。

该sno2基复合纳米材料具有较高的载流子迁移率，可用作钙钛矿太阳能电池的电子传输材料，能够有效的改善太阳能电池器件的工作效果，还能够应用于sno2基光电探测器，而且制备方法简单，安全可靠，在光电化学及光电器件领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1.实施例1中纳米sno2与sno2负载c12h24b2o4的复合纳米材料的紫外-可见-近红外吸收光谱。

图2.实施例1中纳米sno2与sno2负载c12h24b2o4的复合纳米材料的x射线衍射谱。

图3.实施例1中sno2负载c12h24b2o4的复合纳米材料的电子顺磁共振波谱。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

将1克纳米sno2(20nm)分散于5克乙醇中，搅拌均匀。随后加入60毫克c12h24b2o4，氮气保护条件下搅拌均匀，减压条件下使乙醇挥发，得到sno2负载c12h24b2o4的复合纳米材料。在真空条件或者氮气、氩气氛围下保存材料。使用固体紫外可见测试其对光的吸收，如图1所示，样品在可见光及近红外区间产生明显的吸收。使用x射线衍射仪对材料的晶体结构进行表征，如图2所示。使用电子顺磁共振仪测试sno2负载c12h24b2o4的复合纳米材料中的sn³⁺存在的证据，如图3所示。与没有c12h24b2o4处理的sno2相比，负载了0.1％c12h24b2o4的sno2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件的工作效率有5％的提高。

实施例2

将1克纳米sno2(20nm)分散于5克乙醇中，搅拌均匀。随后加入60毫克c12h8b2o4，氮气保护条件下搅拌均匀，减压条件下使乙醇挥发，得到sno2负载c12h8b2o4的复合纳米材料。

实施例3

将1克纳米sno2(20nm)分散于5克乙醇中，搅拌均匀。随后加入60毫克b2(oh)4，氮气保护条件下搅拌均匀，减压条件下使乙醇挥发，得到sno2负载b2(oh)4的复合纳米材料。

实施例4

将1克纳米sno2(20nm)分散于5克乙醇中，搅拌均匀。随后加入60毫克c8h24b2n4，氮气保护条件下搅拌均匀，减压条件下使乙醇挥发，得到sno2负载c8h24b2n4的复合纳米材料。

实施例5

将1克纳米sno2(20nm)分散于5克乙醇中，搅拌均匀。随后加入10毫克c12h8b2o4，氮气保护条件下搅拌均匀，减压条件下使乙醇挥发，得到sno2负载c12h8b2o4的复合纳米材料。

实施例6

将1克纳米sno2(20nm)分散于5克乙醇中，搅拌均匀。随后加入10毫克c10h20b2o4，氮气保护条件下搅拌均匀，减压条件下使乙醇挥发，得到sno2负载c10h20b2o4的复合纳米材料。

实施例7

将1克纳米sno2(20nm)分散于5克乙醇中，搅拌均匀。随后加入10毫克b2(oh)4，氮气保护条件下搅拌均匀，减压条件下使乙醇挥发，得到sno2负载b2(oh)4的复合纳米材料。

实施例8

将1克纳米sno2(20nm)分散于5克乙醇中，搅拌均匀。随后加入10毫克c8h24b2n4，氮气保护条件下搅拌均匀，减压条件下使乙醇挥发，得到sno2负载c8h24b2n4的复合纳米材料。

实施例9

将1克纳米sno2(20nm)分散于5克甲苯中，搅拌均匀。随后加入60毫克c8h24b2n4，氮气保护条件下搅拌均匀，减压条件下使乙醇挥发，得到sno2负载c8h24b2n4的复合纳米材料。