一种钙钛矿型太阳电池及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜太阳电池器件领域，具体涉及一种钙钛矿型太阳电池及其制备方法。

背景技术：

近年来，钙钛矿型太阳电池的研究受到了广泛的关注，其能量转换效率在短时间内获得了快速的提升，这不仅得益于钙钛矿材料自身优良的光电特性，还得益于对负责电荷抽取和传输的功能层上的优化。因此，为了充分挖掘钙钛矿材料的潜力，获得更高效率的太阳电池，不仅要改善薄膜制备方法，提升薄膜结晶质量，增强界面钝化，还需要选择合适的电荷传输层，从而更高效的完成对载流子的分离、抽取和传输。富勒烯材料作为电子传输层广泛的应用于钙钛矿太阳电池中，由于其自身的宽带隙、高电子迁移率和电导率特性，不仅可以起到促进电子传输，减少漏电的功能，还可以起到钝化界面和晶界的作用。但是，由于钙钛矿吸收层材料并不是唯一的，其组分的变化不仅可以改变钙钛矿材料的禁带宽度，而且还会导致能级位置的变化。因此，为了获得能级匹配，电荷抽取高效的功能层配置，往往需要对c60进行化学修饰或掺杂，以期改善材料特性和能级位置。

常用的用于钙钛矿太阳电池电子传输层材料的富勒烯衍生物包括：pc61bm、pc71bm、icba、bis-c60、c60-sam等。这些富勒烯衍生物的开发，在某种程度上实现了富勒烯能级位置的调控，但是，另一方面，其电子迁移率和电导率却得到了不同程度的下降。以pc61bm为例，其电子迁移率为6.1×10^-2cm²v^-1s^-1，相较于c60的电子迁移率1.6cm²v^-1s^-1降低了两个数量级，而pc61bm电导率为3.2×10^-4scm^-1，相较于c60的电导率2.3×10^-3scm^-1也降低了一个数量级。电子迁移率和电导率的下降会直接影响到电子在电子传输层内部的传输，因此，开发富勒烯材料能级调控新策略仍然具有十分重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的是提供一种钙钛矿型太阳电池及其制备方法，该钙钛矿型太阳电池包含有掺杂的富勒烯电子传输层，该掺杂层能够实现富勒烯层能级位置的连续调控，进而实现钙钛矿太阳电池器件中吸收层与电子传输层之间的能级匹配。基于上述目的，本发明至少提供如下技术方案：

一种钙钛矿型太阳电池，其包括，

透明导电基底；

空穴传输层，位于所述透明导电基底上；

钙钛矿层，位于所述空穴传输层上；

电子传输层，位于所述钙钛矿层上；

电极，位于所述掺杂的电子传输层上；

其中，所述电子传输层为包含有掺杂剂的富勒烯层，所述掺杂剂为中心为硼原子的路易斯酸类掺杂剂。

一种钙钛矿型太阳电池，其包括，

透明导电基底；

空穴传输层，位于所述透明导电基底上；

钙钛矿层，位于所述空穴传输层上；

双电子传输层，位于所述钙钛矿层上；

电极，位于所述双电子传输层上；

其中，所述双电子传输层为金属氧化物层以及包含有掺杂剂的富勒烯层，

所述金属氧化物层位于所述钙钛矿层上，所述包含有掺杂剂的富勒烯层位于所述金属氧化物上，所述掺杂剂为中心为硼原子的路易斯酸类掺杂剂。

进一步的，所述掺杂剂与所述富勒烯的摩尔比为0.1％-10％，所述电子传输层以及所述双电子传输层的厚度均为20-200nm。

进一步的，所述富勒烯层为c60或c70；所述中心为硼原子的路易斯酸类掺杂剂包括硼酸三(六氟异丙基)酯、三苯基硼酸酯或三(五氟苯基)硼烷。

进一步的，所述金属氧化物层为氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化钼或氧化铌。

进一步的，所述空穴传输层为氧化镍、氧化亚铜、碘化亚铜、四氧化三钴以及硫氰酸亚铜中的一种，所述空穴传输层的厚度为10-50nm；所述钙钛矿层选自有机-无机杂化钙钛矿材料或全无机钙钛矿材料，所述钙钛矿层的厚度为300-600nm；所述透明导电基底为fto导电玻璃、ito导电玻璃或azo导电玻璃，所述透明导电基底的厚度为300-600nm；所述电极为金、银、铝或铜，所述电极的厚度为80-150nm。

钙钛矿型太阳电池的制备方法，其包括以下步骤，

在透明导电基底上制备空穴传输层；

在所述空穴传输层上制备钙钛矿层；

在所述钙钛矿层上湿法沉积电子传输层，所述电子传输层为包含有掺杂剂的富勒烯层，或者所述电子传输层为金属氧化物层以及包含有掺杂剂的富勒烯层的双电子传输层，所述掺杂剂为中心为硼原子的路易斯酸类掺杂剂。

进一步的，在所述钙钛矿层上湿法沉积电子传输层具体包括，将富勒烯材料和掺杂剂分别溶解于非极性溶剂中形成溶液，随后将溶解有掺杂剂的溶液按照一定的比例滴入溶解有富勒烯的溶液中，配置为包含有掺杂剂的富勒烯溶液，将所述包含有掺杂剂的富勒烯溶液进行湿法沉积，获得包含有掺杂剂的富勒烯层。

进一步的，所述中心为硼原子的路易斯酸类掺杂剂包括硼酸三(六氟异丙基)酯、三苯基硼酸酯或三(五氟苯基)硼烷；所述非极性溶剂选自氯苯、氯仿、四氢呋喃以及1,2-二氯苯中的一种，所述掺杂剂与所述富勒烯的摩尔比为0.1％-10％。

进一步的，所述导电基底上制备空穴传输层包括湿法沉积和溅射沉积，其中湿法沉积为将空穴传输材料前驱液采用旋涂、刮涂或喷涂方法沉积在导电基底上后，将得到的薄膜样品放置在一定温度环境下进行退火，所述退火的温度范围为150℃-500℃。其中溅射沉积为将金属镍靶在通氧状态下进行反应溅射获得，得到的薄膜样品不需要退火处理。

进一步的，在所述空穴传输层上湿法制备钙钛矿层具体包括，将钙钛矿前驱体溶液采用旋涂、刮涂或喷涂方法沉积在空穴传输层上后，将得到的薄膜样品放置于低温环境下一定时间，再转移至高温环境下进行退火。

进一步的，所述低温范围为30℃-80℃，所述高温范围为100℃-350℃；所述低温放置时间为0.5min-5min，所述高温退火时间为5min-60min。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

(1)本发明通过对富勒烯进行中心为硼原子的路易斯酸类掺杂所获得的电子传输层可以实现掺杂剂与富勒烯之间发生配合反应，进而实现富勒烯能级位置的连续调控及电子迁移率和电导率的连续调控，促进了电子的抽取和运输，提升了钙钛矿太阳电池的能量转换效率，实现太阳电池获得更快的光电响应。

(2)对富勒烯进行中心为硼原子的路易斯酸类掺杂可以实现钙钛矿层表面缺陷的钝化，减少非辐射复合，从而有利于电池器件效率的进一步提升。

(3)本发明通过阶段控温的湿法制备钙钛矿吸收层，具有晶粒尺寸大、薄膜表面覆盖度高等优点，有效的降低薄膜漏电。

附图说明

图1是本发明实施例1钙钛矿型太阳电池的结构示意图。

图2是本发明实施例2钙钛矿型太阳电池的结构示意图。

图3是本发明实施例1以及对比例1获得的钙钛矿太阳电池的j-v测试结果图。

图4是本发明实施例2以及对比例2获得的钙钛矿太阳电池的j-v测试结果图。

具体实施方式

下面来对本发明做进一步详细的说明。

本发明的对比例以及实施例中，钙钛矿层均通过阶段控温的湿法制备而成，该方法制备的钙钛矿层具有晶粒尺寸大、薄膜表面覆盖度高等优点，可以有效的降低薄膜的漏电。另外本发明通过对比例以及实施例的钙钛矿太阳电池中不同电子传输层的设置，及其电池性能的测试比较，进一步证实了对富勒烯进行中心为硼原子的路易斯酸类掺杂可以实现钙钛矿电池器件效率的提升。

对比例1

(1)选用fto导电玻璃作为透明导电基底，对该fto导电玻璃用hellmanex(tm)iii清洗剂、去离子水、丙酮和酒精依次进行超声清洗，并用干燥的氮气吹干。随后将fto导电玻璃进行氧等离子体处理，处理时间为10min。

(2)配置浓度为25mg/ml的氧化镍前驱体溶液，将该氧化镍前驱体溶液旋涂于fto导电玻璃上，旋涂的转速为5000转/min。随后将该fto导电玻璃置于空气中400℃的高温下烧结30min，形成设置于fto导电玻璃上的氧化镍空穴传输层。

(3)取277mg的pbi2、220mg的pbbr2、1.3mg的incl3、316mg的csi溶解于1ml的二甲基亚砜溶剂中，60℃加热搅拌至全部溶解，随后采用旋涂方法，钙钛矿前驱体溶液以2500转/min旋涂于氧化镍空穴传输层上，并在160℃下退火10min，从而形成钙钛矿层。

(4)将20mgc60溶解于1ml的1,2-二氯苯中，搅拌至完全溶解形成c60溶液。随后将溶解形成的c60溶液以2000转/min的转速旋涂于钙钛矿层上，从而形成未掺杂的c60电子传输层。

(5)采用金属蒸发方法，在c60电子传输层上沉积金属银电极，电极厚度为120nm。从而获得具有未掺杂c60电子传输层的钙钛矿太阳电池。

实施例1

本实施例选择单一的具体材料，并不限定其它材料的选择，举例说明本发明的实施情况。图1是本实施例获得的钙钛矿型太阳电池的结构示意图。如图1所示，该钙钛矿型太阳电池包括透明导电基底，位于透明导电基底上的空穴传输层，位于空穴传输层上的钙钛矿层，位于钙钛矿层上的掺杂c60层，位于掺杂c60层上的金属电极层。本实施例中，透明导电基底选用fto导电玻璃，空穴传输层优选氧化镍空穴传输层，金属电极层优选金属银电极。下面详细描述该钙钛矿型太阳电池的制备方法。

(1)选用fto导电玻璃作为透明导电基底，对该fto导电玻璃用hellmanex(tm)iii清洗剂、去离子水、丙酮和酒精依次进行超声清洗，并用干燥的氮气吹干。随后将fto导电玻璃进行氧等离子体处理，处理时间为10min。

(2)配置浓度为25mg/ml的氧化镍前驱体溶液，将该氧化镍前驱体溶液旋涂于fto导电玻璃上，旋涂的转速为5000转/min。随后将该fto导电玻璃置于空气中400℃的高温下烧结30min，形成设置于fto导电玻璃上的氧化镍空穴传输层。

(3)取277mg的pbi2、220mg的pbbr2、1.3mg的incl3、316mg的csi溶解于1ml的二甲基亚砜溶剂中，60℃加热搅拌至全部溶解，形成钙钛矿前驱体溶液，随后采用旋涂方法，钙钛矿前驱体溶液以2500转/min旋涂于氧化镍空穴传输层上，并在160℃下退火10min，从而配置成钙钛矿前驱体溶液。

(4)将20mgc60溶解于1ml的1,2-二氯苯中，搅拌至完全溶解形成c60溶液。将40mg三(五氟苯基)硼烷溶解于1ml的1,2-二氯苯中，搅拌至完全溶解形成三(五氟苯基)硼烷溶液。取20μl的三(五氟苯基)硼烷溶液滴加到1ml的c60溶液中，获得掺杂的c60电子传输层溶液，随后将获得掺杂的c60电子传输层溶液以2000转/min的转速旋涂于钙钛矿薄膜上，从而形成掺杂的c60电子传输层。三(五氟苯基)硼烷的中心硼原子表现出缺电子特性，是一种很强的lewis酸，而c60独特的电学结构使得其既能接收电子又能供给电子，所以将三(五氟苯基)硼烷对c60进行掺杂后，二者发生配合反应，生成配合物，c60表面的电子云分布发生改变，对应的其能级位置以及电子迁移率和电导率也会随之发生改变。

(5)采用金属蒸发方法，在掺杂的c60电子传输层上沉积金属银电极，电极厚度为120nm。从而制备成具有掺杂的c60电子传输层的钙钛矿太阳电池。

图3是实施例1以及对比例1获得的钙钛矿太阳电池在am1.5，100mw/cm2光照下进行的j-v测试结果。由该图可知，未经掺杂的c60电子传输层的钙钛矿太阳电池的短路电流密度为15.22ma/cm²，开路电压为0.92v，填充因子为0.67，光电转换效率为9.35％。而经三(五氟苯基)硼烷掺杂的c60电子传输层的钙钛矿太阳电池的短路电流密度为15.18ma/cm²，开路电压为1.16v，填充因子为0.71，光电转换效率为12.58％。

对比例2

该对比例2的步骤(1)-(3)同上述实施例1，步骤(4)如下：

(4)将粒径为12nm，浓度为2.5wt％的氧化锌纳米颗粒溶液用异丙醇进行1:1稀释，稀释后的溶液以2000转/min的转速旋涂于上述步骤(3)制备获得的钙钛矿层上。

然后将20mgc60溶解于1ml的1,2-二氯苯中，搅拌至完全溶解形成c60溶液。随后将溶解形成的c60溶液以2000转/min的转速旋涂于氧化锌层上，从而形成位于氧化锌层上的未掺杂的c60电子传输层。

(5)采用金属蒸发方法，在未掺杂的c60电子传输层上沉积金属银电极，电极厚度为120nm。

实施例2

图2是本发明实施例2的钙钛矿太阳电池的结构示意图，如图2所示，该钙钛矿型太阳电池包括透明导电基底，位于透明导电基底上的空穴传输层，位于空穴传输层上的钙钛矿层，位于钙钛矿层上的双电子传输层，以及位于双电子传输层上的电极。其中，本实施例中的电子传输层为包含有掺杂剂的c60层以及金属氧化物层，该掺杂剂为硼酸三(六氟异丙基)酯、三苯基硼酸酯、三(五氟苯基)膦或三(五氟苯基)硼烷。该金属氧化物优选氧化锌。下面详细描述该钙钛矿型太阳电池的制备方法。

该实施例2的步骤(1)-(3)同上述实施例1，步骤(4)如下：

(4)将粒径为12nm，浓度为2.5wt％的氧化锌纳米颗粒溶液用异丙醇进行1:1稀释，稀释后的溶液以2000转/min的转速旋涂于上述步骤(3)制备获得的钙钛矿层上，从而获得位于钙钛矿层上的氧化锌薄膜。

将20mgc60溶解于1ml的1,2-二氯苯中，搅拌至完全溶解形成c60溶液。将40mg三(五氟苯基)硼烷溶解于1ml的1,2-二氯苯中，搅拌至完全溶解形成三(五氟苯基)硼烷溶液。取20μl的三(五氟苯基)硼烷溶液滴加到1ml的c60溶液中，获得掺杂的c60电子传输层溶液，随后将获得掺杂的c60电子传输层溶液以2000转/min的转速旋涂于上述氧化锌薄膜上，从而形成掺杂的c60电子传输层。位于钙钛矿层上的氧化锌薄膜以及掺杂的c60电子传输层构成了双电子传输层。

(5)采用金属蒸发方法，在上述掺杂的c60电子传输层上沉积金属银电极，电极厚度为120nm。从而形成具有双电子传输层的钙钛矿太阳电池。

图4是实施例2以及对比例2获得的钙钛矿太阳电池在am1.5，100mw/cm2光照下进行的j-v测试结果。由该图可知，c60电子传输层未经掺杂的钙钛矿太阳电池的短路电流密度为15.48ma/cm²，开路电压为1.14v，填充因子为0.7，光电转换效率为12.2％。而经三(五氟苯基)硼烷掺杂的c60电子传输层的钙钛矿太阳电池的短路电流密度为15.66ma/cm²，开路电压为1.19v，填充因子为0.76，光电转换效率为14.3％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。