一种平面型钙钛矿太阳能电池的制备方法与流程

本发明属于太阳能技术领域，具体涉及一种平面型钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池由于加工过程简单，制造成本低廉，极高的光电转换效率而备受瞩目。最近报道的单结钙钛矿太阳能电池效率已经突破24.2％，这种快速发展主要归功于研究人员们对钙钛矿薄膜，电子传输层以及空穴传输层的广泛而深入研究。钙钛矿太阳能电池的基本机构又划分为n-i-p和p-i-n两种类型，其中，具有fto/etl/ch3nh3pbi3(mapbi3)/htl/ag类型的n-i-p结构钙钛矿太阳能电池器件由于具有工艺简单，高效率的优点而被研究的最为广泛。其中，电子转移层(etl)起着电子转移，传输和空穴阻挡的作用，在最终的器件光伏性能中起着至关重要的作用。

目前，tio2作为电子传输层，具有加工技术成熟，与钙钛矿较优的能级匹配性的优良特性。然而，介孔tio2的加工需要在高温(通常>450℃)条件下进行，这将极大的限制其在柔性衬底上的使用。即使去掉介孔tio2，开发更为简单的tio2制备工艺，但效率通常较低。因此，开发低温适于塑料基底柔性衬底的诸如低温电子传输层就显得极为重要。liu和kelly首次在低温条件下合成zno并用于钙钛矿太阳能电池，其器件效率为15.7％。然而，研究表明：当温度高于100℃时，zno会与钙钛矿反应，从而腐蚀钙钛矿。shin等人通过复杂繁冗的合成工艺，低温合成了zn2sno4电子传输层，将其用于钙钛矿太阳能电池，获得了15.3％的光电转换效率。

由于sno2具有高光学带隙(3.6-4.0ev),高电子迁移率(高达240cm²v^-1s^-1)优良化学和光学稳定性，而且易于低温加工等优点，使得sno2迅速成为替代tio2作为电子传输层的理想材料之一。等人通过原子沉积的方式低温制备了sno2电子传输层，获得了18％的器件效率。you等人通过将购买的sno2纳米粒子旋涂后在150℃条件下退火，制备的器件效率高达20.32％。wang和其合作者通过在80摄氏度条件下冷凝回流sncl2·2h2o的乙醇溶液，将得到的sno2的纳米晶溶液于150℃条件下旋涂退火，获得了19.2％的器件效率。众所周知，这是目前已知的最低退火温度。然而，这个温度对于柔性衬底来说，仍然难以承受。

除此之外，wox由于具有较宽的光学带隙(2-3ev)，较高的电子迁移率(10-20cm²v^-1s^-1)而且能够在低于100℃的条件下合成制备。使得其成为替代tio2的潜在材料之一。kaiwang等人首次通过旋涂氯化钨的乙醇溶液，接着在150℃条件下退火制备的wox电子传输层。紧接着，他们进一步通过掺杂tio2的方式合成了tiox-wox复合电子传输层，在70℃条件下退火，得到了13.45％的器件效率。但目前基于wox的钙钛矿太阳能电池效率普遍低于15％，这主要是由于目前制备wox的费米能级较深，与钙钛矿能级不匹配，不适合应用于钙钛矿太阳能电池。因此，低温合成高质量的woxncs并在较低温度下用作电子传输层，制备高效的钙钛矿太阳能电池是具有极大的发展前景，但同时也具有挑战性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种平面型钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法通过醇与wcl6反应合成wox溶胶并在低温下退火形成电子传输层用于平面型钙钛矿太阳能电池，可解决目前wox不能高效应用于柔性钙钛矿太阳能电池的技术难题。

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种平面型钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备wcl6溶胶：选取醇与wcl6混合反应得到氧化坞溶胶；

(2)制备电子传输层：将氧化钨溶胶设置在衬底上，然后经加热处理和紫外臭氧处理，得电子传输层；

(3)制备钙钛矿吸光层、空穴传输层和银电极：在电子传输层上依次设置钙钛矿吸光层、空穴传输层和银电极，制得平面型钙钛矿太阳能电池。

在上述平面型钙钛矿太阳能电池的制备方法中：

优选的，步骤(1)中所述醇为丁醇、异丁醇、戊醇、己醇和庚醇中的一种或几种。

优选的，步骤(1)中选取醇与wcl6混合后，在常温下反应12～36h，得到氧化坞溶胶。

更佳的，步骤(1)中选取醇与wcl6搅拌混合后，在常温下反应24h，得到氧化坞溶胶。

优选的，步骤(1)中所述氧化坞溶胶的浓度为0.1～0.2mol/l。

wcl6与醇混合时，溶液中的cl^-会与醇反应生成hcl，反应如下：

wcl6+xcnh2n+1oh→wcl6-x(ocnh2n+1)x(蓝色)+xhcl↑

经过退火后(即步骤(2)中的加热处理)，再经过紫外臭氧处理后即可得到wox。

优选的，步骤(2)中将氧化坞溶胶采用旋涂方式设置在衬底上，然后在50～100℃加热处理30～60min，再紫外臭氧处理20～30min，得电子传输层。

优选的，所述电子传输层的厚度为20～40nm。更佳的，所述电子传输层的厚度为25nm。

优选的，步骤(2)中所述衬底为导电玻璃，所述导电玻璃为市售产品，优选的，所述导电玻璃为掺铟氧化锡ito或掺氟氧化锡fto。

优选的，步骤(3)中在电子传输层上通过旋涂方式设置钙钛矿前驱液，在旋涂过程中加入氯苯，然后在100～110℃加热处理10～15min，得钙钛矿吸光层，所述钙钛矿吸光层的厚度为400～450nm，更佳的，所述钙钛矿吸光层的厚度为420nm。

优选的，所述钙钛矿前驱液为碘化铅和碘甲胺的混合溶液，所述混合溶液中所述碘化铅和所述碘甲胺的摩尔比为1：0.8～1.15，所述混合溶液的溶剂为n-n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，所述n-n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为7：3～4：1。

优选的，步骤(3)中所述空穴传输层采用的材料为spiro-ometad溶液，所述spiro-ometad溶液包括溶质spiro-ometad、锂盐和四-叔丁基吡啶以及溶剂氯苯，其中所述spiro-ometad的浓度为70～80mg/ml。

优选的，所述空穴传输层的厚度为180～220nm。更佳的，所述空穴传输层的厚度为190nm。

优选的，步骤(3)中所述银电极通过热蒸镀的方式设置在所述空穴传输层上，其中热蒸镀的速率为热蒸镀时间为10～15min，所述银电极的厚度为80～100nm。

本发明具有如下优点：

(1)本发明制备方法简便、成本低廉；

(2)本发明制备的wox溶胶在50-100℃条件下退火即可得到高质量的无定形wox，如此低温很适合用于柔性衬底来制备柔性钙钛矿太阳能电池；

(3)利用本发明合成的氧化坞溶胶用于钙钛矿太阳能电池，其器件效率达到了19.16％，其中开路电压达到了1.08v填充因子达到了77.97％，短路电流达到了22.71ma/cm²(实施例1)，显示出wox优异的性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中低温合成氧化坞溶胶用于平面高效太阳能电池的方法部分流程图，其中(1)表示合成wox溶胶，(2)表示旋涂wox溶胶于导电玻璃上，(3)表示退火旋涂的wox溶胶，(4)表示旋涂钙钛矿前驱液，(5)将旋涂的钙钛矿进行退火，(6)表示旋涂空穴传输层spiro-ometad；

图2为本发明实施例1中基于己醇氧化坞用于钙钛矿太阳能电池的器件效率图；

图3为本发明实施例2中基于己醇wox溶胶在不同温度条件下退火得到电子传输层用于太阳能电池的器件效率图；

图4是本发明实施例3中基于不同醇溶液制备的wox溶胶的光学照片图，从图2中可以看出乙醇没有丁达尔效应，而丁醇和己醇都有丁达尔效应，说明通过丁醇和己醇与氯化坞反应能制备出wox溶胶；

图5为本发明实施例3中基于乙醇，丁醇以及己醇制备的氧化坞溶胶用于钙钛矿太阳能电池的器件效率图；

图6为本发明实施例4中用不同溶剂制wox溶胶退火后扫描电子显微照片；

图7为本发明实施例4中用不同溶剂制wox溶胶退火后透射电子显微照片；

图8为本发明实施例4中用乙醇，丁醇，己醇制备的wox溶胶，然后用空间限制电荷电流方法分别测由不同氧化坞溶胶得到氧化坞的电子迁移率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

如图1所示，本实施例提供的平面型钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体具体包括以下步骤：

(1)制备wox溶胶：以wcl6和己醇为原料，将称好的wcl6与己醇混合，反应24h，即得wox溶胶；

(2)旋涂wox电子传输层：将合成好的wox溶胶旋涂在洗干净的导电玻璃(掺氟氧化锡fto)上，于50℃温度下退火40min，紧接着紫外臭氧处理(采用市售常规紫外臭氧处理设备或根据市售设备自制类似设备均可，下同)30min，厚度大约为25nm；

(3)制备钙钛矿吸光层：将步骤(2)中涂有氧化坞的导电玻璃，旋涂上事先配好的钙钛矿前驱液(碘化铅与碘甲胺的物质量比为1：1，氮，氮-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为7：3)，在旋涂过程中滴加400μl氯苯作为反溶剂，旋涂完成后在100℃条件下退火10min，得到致密的钙钛矿薄膜，厚度大约为400nm；

(4)制备空穴传输层在步骤(3)中得到的钙钛矿薄膜上面旋涂配好的spiro-ometad溶液(spiro-ometad的浓度为72mg/ml)，转速：300转/秒，得空穴传输层，厚度大约为200nm；

其中piro-ometad、锂盐和四-叔丁基吡啶以及溶剂氯苯为市售产品，购自优选科技，其中spiro-ometad的浓度为70～80mg/ml，本实施例中spiro-ometad的浓度为72mg/ml。

(5)蒸镀银电极在步骤(4)中空穴传输层表面利用热蒸镀的方式蒸镀上80nm厚的银电极，蒸发速率为热蒸镀时间为12min。

本实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压曲线，如图2所示，制备的器件，其电流密度为开路电压为1.08伏特，电流密度为22.71毫安/平方厘米，填充因子为77.97％，器件效率达到了19.16％。说明用本方法合成的氧化坞用于钙钛矿太阳能电池器件性能好。

实施例2

本实施例提供的平面型钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备wox溶胶：以wcl6和己醇为原料，将称好的wcl6与己醇混合，反应24h，即得wox溶胶；

(2)旋涂wox电子传输层：将合成好的wox溶胶旋涂在洗干净的导电玻璃(掺氟氧化锡fto)上，分别于25℃，50℃以及120℃温度下退火40min，紧接着紫外臭氧处理30min，厚度大约为25nm；

(3)钙钛矿吸光层制备：将步骤(2)中涂有氧化坞的导电玻璃，旋涂上事先配好的钙钛矿前驱液(碘化铅与碘甲胺的物质量比为1：1，氮，氮-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为7：3)，在旋涂过程中滴加400μl氯苯作为反溶剂，旋涂完成后在100℃条件下退火10min，得到致密的钙钛矿薄膜，厚度大约为400nm；

(4)空穴传输层制备：在步骤(5)中得到的钙钛矿薄膜上面旋涂配好的spiro-ometad溶液(spiro-ometad的浓度为72毫克/毫升)，得空穴传输层，厚度大约为200nm；

(5)蒸镀银电极：在步骤(6)中空穴传输层表面利用热蒸镀的方式蒸镀上80nm厚的银电极，蒸发速率为热蒸镀时间为12min。

本发明实施例2所制备的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压曲线，如图3所示，制备的器件，将制备的氧化坞溶胶分别于25℃，50℃以及120℃温度下退火得到的氧化坞电子传输层用于钙钛矿太阳能电池的开路电压分别为1.04，1.07和1.08伏特，电流密度分别为21.26，22.17和22.64毫安/平方厘米，填充因子分别为76.0％，78.0以及73.23％，器件效率分别达到了16.80％，18.60％，17.90％，说明合成氧化坞溶胶在50℃条件下退火得到的器件性能更好，温度过低或过高均会影响器件最终性能。

实施例3

本实施例提供的平面型钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备wox溶胶：以wcl6和乙醇，丁醇，己醇为原料，将称好的wcl6与分别与乙醇，丁醇以及己醇混合，反应24h，即得wox溶胶；

(2)旋涂wox电子传输层：将合成好的wox溶胶分别旋涂在洗干净的导电玻璃(掺氟氧化锡fto)上，于50℃温度下退火40min，紧接着紫外臭氧处理30min，厚度大约为25nm；

(3)钙钛矿吸光层制备：将步骤(2)中涂有氧化坞的导电玻璃，旋涂上事先配好的钙钛矿前驱液(碘化铅与碘甲胺的物质量比为1：1，氮，氮-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为7：3)，在旋涂过程中滴加400μl氯苯作为反溶剂，旋涂完成后在100℃条件下退火10min，得到致密的钙钛矿薄膜；

(4)空穴传输层制备：在步骤(5)中得到的钙钛矿薄膜上面旋涂配好的spiro-ometad溶液(spiro-ometad的浓度为72毫克/毫升)，得空穴传输层，厚度大约为200nm；

(5)蒸镀银电极：在步骤(6)中空穴传输层表面利用热蒸镀的方式蒸镀上80nm厚的银电极，蒸发速率为热蒸镀时间为12min。

本发明实施例3利用不同溶剂制备氧化坞溶胶如图4所示，从图4中可以看出乙醇没有丁达尔效应，而丁醇和己醇都有丁达尔效应，说明通过丁醇和己醇与氯化坞反应能制备出wox溶胶，而乙醇的则还是溶液。

本发明实施例3利用不同溶剂制备氧化坞溶胶所制备的钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压曲线，如图5所示，制备的器件，乙醇，丁醇，己醇的氧化坞太阳能电池器件的开路电压分别为0.96、1.06、1.08伏特，电流密度分别为22.18、22.56、22.71毫安/平方厘米，填充因子为67.45％、74.19％、77.97％，器件效率分别达到了14.32％、17.85％、19.16％。

由图5可以看出，通过采用丁醇和己醇与wcl6反应得到的氧化坞溶胶制备的氧化坞电子传输层性能要比传统氯化坞溶液方式退火得到氧化坞传输层的性能要更加优异，主要体现现在用丁醇与己醇的氧化坞器件的开路电压和填充因子要比传统的乙醇溶液的氧化坞高很多。此外，从图5还可以看出用己醇合成的氧化坞溶胶的器件性能比用丁醇得到的器件性能更加好，这说明长分子链的醇比短分子链的醇合成出的氧化坞溶胶性能好。

实施例4

与实施例1不同的是，氧化坞溶胶合成过程中，采用不同溶剂与氯化坞反应得到氧化坞溶胶，步骤(1)中为采用的溶剂分别为乙醇，丁醇，己醇。

从图6扫描电子显微镜照片中可以看出，乙醇得到的氧化坞表面很模糊，丁醇和己醇得到氧化坞表面轮廓则相对非常清晰，这说明用丁醇和己醇合成氧化坞溶胶从而制备的氧化坞的导电性能更好，良好的导电性能在钙钛矿太阳能电池器件能能降低电子传输的电阻，提升器件的填充因子，进而提升器件性能。

从图7透射电子显微镜照片中可以看出己醇制备氧化坞溶胶进而得到的氧化坞的衍射圆环最亮，说明其结晶性最好，而乙醇的氧化坞则是非晶形态，这说明用己醇作为溶剂能促进氧化坞结晶。

采用乙醇，丁醇，丁醇与氯化坞制备的氧化坞溶胶，然后用空间限制电荷电流方法分别测不同氧化坞的电子迁移率如图8所示，从图8中可以看出己醇氧化坞溶胶得到的氧化坞薄膜的电子迁移率最高，性能最好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，例如醇的种类除了己醇外，还可以采用其他金属如丁醇、异丁醇、戊醇和庚醇等，导电玻璃除了掺氟氧化锡fto外，还可以采用掺铟氧化锡ito等常规市售导电玻璃，氯化钨溶液的浓度、退火温度和时间、钙钛矿前驱液、退火温度和时间、spiro-ometad溶液、蒸发速率和时间等在权利要求书的范围内即可。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。