硅碳复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及硅碳复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着便携式电子设备和电动汽车对锂离子电池的高能量密度、长循环性能及安全性要求的不断提高，开发高能量和功率的新型负极材料来替代石墨是近年来锂离子电池发展迫切需要解决的问题。硅(si)由于其丰富的自然储量、低锂离子插层/脱层电位(低于0.5vvs.li/li⁺)和高的理论容量(4200mah·g^-1)而被认为是一种有前途的负极材料。但硅基负极材料在工业化应用中，存在三大技术难点：首先，纯si在脱嵌锂的过程中体积膨胀/收缩较大(超过300％)，导致si颗粒发生剧烈的裂纹，电流集电极发生粉化；此外，不稳定固体电解质界面膜在电化学过程中会不断形成和断裂，最终导致阻抗快速增加，容量快速下降；第三，si的电导率较差，不能承受大电流密度下的充放电。目前，产业化技术方案主要采用纳米硅颗粒与碳基材料复合。专利cn102969509b采用硅基材料和石墨材料通过简单的物理粘附或者混合硅碳复合材料。cn103367727a通过硅基材料和石墨混合后，再次包覆获得碳复合材料。虽然这些硅碳复合材料具有较高的容量和在初期有较好的循环保持率，但均存在硅基材料分布均，包覆不均问题，在经过多次的循环过程后，材料的结构会破坏严重使得容量的衰减加速。因此开发一种简单、有效抑制颗粒粉化和体积效应的方法，是制备高容量硅基负极材料的难题之一。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明提供了一种硅碳复合材料及其制备方法，旨在解决背景技术中提到的至少一个问题。

本发明是这样实现的：

本发明实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括：

将微米级的硅粉与碳基材料混合球磨得到初次包覆物；将初次包覆物与二次碳包覆层溶液混合均匀后经冷冻干燥得到碳包覆前驱物，二次碳包覆层溶液包括导电性高分子聚合物溶液和糖类有机物溶液中至少一种；将碳包覆前驱物进行热解。

本发明实施例提供一种硅碳复合材料，采用本发明任意一种实施方式的制备方法制得。

本发明实施例提供如前述实施方式的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过上述设计得到的硅碳复合材料的制备方法，该方法操作简单，由于采用硅基材料与碳基材料经过球磨包覆，获得一次包覆物初次包覆物后，采用二次碳包覆层溶液对初次包覆物进行二次包覆，经冷冻干燥后再高温热解，使得初次包覆物表面能形成一层碳包覆层。第一次包覆以碳基材料为内核，提供可逆容量的同时，保持材料良好的内部接触，保证材料的导电性，同时为硅的体积膨胀提供缓冲空间。二次包覆层为高粘度交联的物质裂解后形成的稳定的交联结构碳包覆层，为硅粒子提供了一个机械支撑，可有效地缓冲硅在充电时发生体积膨胀，同时为锂离子和电子提供了传导途径，增强了材料导电性能，二次包覆可以解决包覆不均匀问题，可有效避免纳米硅与电解液直接接触，利于促进形成稳定固体电解质界面膜提高了材料的稳定性，进而大大改善硅材料的电化学性能。而干燥方式选择冷冻干燥，相较于现有的干燥方式，冷冻干燥可避免因热烘干方式带来的颗粒分布不均问题，进而有效避免硅基材料分布不均问题，并同时避免二次包覆纳米硅大量团聚，进而使得制得的硅碳复合材料颗粒表面碳层包覆均匀，能够更大程度缓冲硅颗粒充电时的膨胀。

本发明通过上述设计得到的硅碳复合材料，通过两次包覆，以碳基材料为内壳，提供可逆容量的同时，保持材料良好的内部接触，保证材料的导电性，同时为硅的体积膨胀提供缓冲空间。第二次包覆形成的稳定的交联碳包覆层，可也有效地缓冲硅在充电时发生体积膨胀，同时二次包覆可以解决包覆不均匀问题，可有效避免纳米硅与电解液直接接触，利于促进形成稳定固体电解质界面膜提高了材料的稳定性，使得该复合材料应用于锂离子电池时，电池具有优异的循环性能和倍率性能。

本发明通过上述设计得到的硅碳复合材料应用于锂离子电池时，使得锂离子电池具有优异的循环性能和倍率性能；且在较大的电流密度下，仍然有不错的性能表现，为锂离子电池在新能源电动汽车等大功率场合的应用提供保障。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制得的硅碳复合材料的sem图；

图2为实施例1制得的硅碳复合材料的tem图；

图3为实施例1、对比例1和对比例2制得的硅碳复合材料制成cr2025纽扣电池后在0.1ag^-1电流密度下循环性能图；

图4为实施例1对比例1和对比例2制得的硅碳复合材料制成cr2025纽扣电池后在2ag^-1电流密度下循环性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施方式提供的硅碳复合材料的制备方法，包括：

s1、将微米级的硅粉与碳基材料混合球磨得到初次包覆物。

具体地，碳基材料为炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、superp中的至少一种。优选地，为保证原料能充分包覆形成核壳结构，锆球与原料的质量比为1:1～10。优选地，为使得制得初次包覆物中碳和硅之比在一个合理范围内，纳米级的硅粉与所述碳基材料的质量比为3～6:1。优选地，为了保证形成结构较好的初次包覆物，球磨过程中球磨机转速为200-800rpm，球磨时间为4～72h。优选地，为了避免球磨过程中原料与空气反应，球磨过程在氮气或惰性气体保护气氛下进行。混合球磨后将球磨机中的物质过100～400目筛，将初次包覆物和锆球以及一些结块的物料分离。

s2、将初次包覆物与二次碳包覆层溶液混合均匀后经冷冻干燥得到碳包覆前驱物，二次碳包覆层溶液包括导电性高分子聚合物溶液和糖类有机物溶液中至少一种。

首先，制备二次碳包覆层溶液，将导电性高分子聚合物、糖类有机物或者上述两者的混合物溶于水中制得二次碳包覆层溶液。具体地，导电性高分子聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯酰胺等可溶于水导电性高分子聚合物中至少一种。糖类有机物包括葡萄糖、蔗糖、果糖、壳聚糖和纤维素中至少一种。

将准备的二次碳包覆层溶液与初次包覆物于容器中混合，并通过磁力搅拌使得两者混合均匀形成均一的悬浮液，搅拌时间为1～4h，转速为300～800rpm。

优选地，为了保证最终得到的硅碳复合材料表面的碳层厚度合适，二次碳包覆层溶液质量浓度为20～50％，初次包覆物与碳包覆层导电性高分子聚合物的质量比为：7～19:1～3。

将混合均一的溶液送入冷藏环境中进行冷冻干燥得到碳包覆前驱物，具体地，冷冻干燥温度为-50℃～-20℃，冷冻时间为2～8h。现有技术中通常会选择喷雾干燥等方式对前驱物进行干燥，然而制得的产物缓冲硅颗粒膨胀作用有限，因此，发明人在不断探索中发现，在制备硅碳复合材料的过程中，由于干燥方式选择不合理而容易导致颗粒团聚，进而导致热解后得到的复合材料表面包覆的碳层包覆不均匀，而要达到好的缓冲膨胀的效果碳层的结构起到了至关重要的作用，因此，在本发明中选择以冷冻干燥的方式对包覆前驱物进行干燥，而使得最终制得的硅碳复合材料最外侧包覆的碳层均匀。

s3、将碳包覆前驱物进行热解。

具体地，将s2制得的碳包覆前驱物置于管式炉中，为避免热解过程碳包覆前驱物与空气中物质发生反应，在氮气或惰性气体氛围下进行热解反应以使得二次包覆层溶液碳化。优选地，为了保证热解充分，控制管式炉温度为600～1400℃，烧结2～12h得到硅碳复合材料。

热解过程中附着于初次包覆物表面的导电性高分子聚合物或糖类有机物在高温下热解为碳，进而在初次包覆物表面形成一层碳包覆层。导电性高分子聚合物或糖类有机物具有较高的粘度经过冷冻干燥后，仍能保持高度交联状态，因此经过热解后能够形成结构稳定呈交联状态的碳包覆层，碳包覆层的形成可有效的避免硅粉与电解液直接接触，为硅粒子提供了一个机械支撑，可有效地缓冲硅在充电时发生体积膨胀，同时为锂离子和电子提供了传导途径，增强了材料导电性能，同时有利于促进形成稳定固体电解质界面膜和阻止微小硅纳米颗粒的团聚，提高了材料的稳定性，进而大大改善硅材料的电化学性能。

本发明实施例提供的硅碳复合材料的制备方法，该方法操作简单，纳米硅和碳基材料通过简单球磨获得以硅颗粒为内核，碳基材料为内壳一次包覆物，采用二次碳包覆层溶液对一次包覆物初次包覆物进行二次包覆，经冷冻干燥后再高温热解，初次包覆物获得外壳为交联导电碳层。内壳碳基材料提供可逆容量的同时，保持材料良好的内部接触，保证材料的导电性，同时为硅的体积膨胀提供缓冲空间。第二次包覆形成的稳定的交联碳包覆层，提供了一个机械支撑作用，亦可效地缓冲硅在充电时发生体积膨胀，也为锂离子和电子提供了传导途径，增强了材料导电性能，同时二次包覆可以解决初次包覆中不均匀的问题，经二次包覆后能使得碳包覆层包覆更均匀，可有效避免纳米硅与电解液直接接触，利于促进形成稳定固体电解质界面膜提高了材料的稳定性，提高了材料的稳定性，进而大大改善硅材料的电化学性能。而干燥方式选择冷冻干燥，相较于现有的干燥方式，冷冻干燥可避免因热烘干方式带来的颗粒分布不均问题，进而有效避免硅基材料分布不均问题，并同时避免二次包覆纳米硅大量团聚，进而使得制得的硅碳复合材料颗粒表面碳层包覆均匀，能够更大程度缓冲硅颗粒充电时的膨胀。

本发明实施例还提供了一种通过本发明实施例提供的制备方法制得的硅碳复合材料，其能够缓冲硅在充电时的膨胀，也能够避免硅与电解液直接接触，使得该复合材料的稳定性好，电化学性能好。

本发明实施例提供的硅碳复合材料应用于锂离子电池时，使得锂离子电池具有优异的循环性能和倍率性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的硅碳复合材料的制备方法，包括：

制备初次包覆物：将100g纳米级硅粉与25g石墨加入装有50g锆球的球磨罐中，以500rpm的转速球磨48h，球磨后将球磨机中的物料过200目的筛网取筛下物即得到一种初次包覆物。

碳层包覆：将50g具有核壳结构初次包覆物加入含有10g聚乙烯吡咯烷酮的溶液(聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为35％)，以转速400rpm，磁力搅拌2h形成均一的悬浮液后，经-40℃冷冻干燥4h后，得到碳包覆前驱物；将碳包覆前驱物置于管式炉中，在氩气氛围下，以2℃/min的升温速率加热至800℃，保温4h，获得硅碳复合材料。

实施例2

本实施例提供的硅碳复合材料的制备方法，包括：

制备初次包覆物：将100g纳米级硅粉与30g炭黑加入装有15g锆球的球磨罐中，以200rpm的转速球磨72h，球磨后将球磨机中的物料过100目的筛网取筛下物即得到一种初次包覆物。

碳层包覆：将80g具有核壳结构初次包覆物加入含有5g蔗糖的溶液(蔗糖质量浓度为20％)中，以转速500rpm，磁力搅拌2h形成均一的悬浮液后，经-20℃冷冻干燥8h后，得到碳包覆前驱物；将碳包覆前驱物置于管式炉中，在氩气氛围下，以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温12h，获得硅碳复合材料。

实施例3

本实施例提供的硅碳复合材料的制备方法，包括：

制备初次包覆物：将100g纳米级硅粉与18g科琴黑加入装有100g锆球的球磨罐中，以800rpm的转速球磨4h，球磨后将球磨机中的物料过300目的筛网取筛下物即得到一种初次包覆物。

碳层包覆：将50g具有核壳结构初次包覆物加入含有20g果糖的溶液(果糖质量浓度为20％)中，以转速300rpm，磁力搅拌1h形成均一的悬浮液后，经-50℃冷冻干燥2h后，得到碳包覆前驱物；将碳包覆前驱物置于管式炉中，在氩气氛围下，以15℃/min的升温速率加热至1400℃，保温2h，获得硅碳复合材料。

实施例4

本实施例提供的硅碳复合材料的制备方法，包括：

制备初次包覆物：将100g纳米级硅粉与30g碳纳米管加入装有60g锆球的球磨罐中，以400rpm的转速球磨50h，球磨后将球磨机中的物料过300目的筛网取筛下物即得到一种初次包覆物。

碳层包覆：将60g具有核壳结构初次包覆物加入含有20g聚乙酰胺溶液(乙酰胺质量浓度为30％)中，以转速800rpm，磁力搅拌3h形成均一的悬浮液后，经-30℃冷冻干燥5h后，得到碳包覆前驱物；将碳包覆前驱物置于管式炉中，在氩气氛围下，以15℃/min的升温速率加热至1000℃，保温5h，获得硅碳复合材料。

实施例5

本实施例提供的硅碳复合材料的制备方法，包括：

制备初次包覆物：将100g纳米级硅粉与25g石墨烯加入装有80g锆球的球磨罐中，以400rpm的转速球磨50h，球磨后将球磨机中的物料过300目的筛网取筛下物即得到一种初次包覆物。

碳层包覆：将60g具有核壳结构初次包覆物加入含有10g聚吡咯烷酮和10果糖的二次碳包覆层溶液(两者质量浓度之和为40％)中，以转速700rpm，磁力搅拌3h形成均一的悬浮液后，经-30℃冷冻干燥7h后，得到碳包覆前驱物；将碳包覆前驱物置于管式炉中，在氮气氛围下，以20℃/min的升温速率加热至1200℃，保温8h，获得硅碳复合材料。

实施例6

本实施例提供的硅碳复合材料的制备方法，包括：

制备初次包覆物：将100g纳米级硅粉与30gsuperp加入装有100g锆球的球磨罐中，以600rpm的转速球磨60h，球磨后将球磨机中的物料过300目的筛网取筛下物即得到一种初次包覆物。

碳层包覆：将60g具有核壳结构初次包覆物加入含有5g羧甲基纤维素钠和10g壳聚糖的二次碳包覆层溶液(两者的质量浓度之和为30％)中，以转速400rpm，磁力搅拌3h形成均一的悬浮液后，经-40℃冷冻干燥3h后，得到碳包覆前驱物；将碳包覆前驱物置于管式炉中，在氮气氛围下，以20℃/min的升温速率加热至700℃，保温8h，获得硅碳复合材料。

实施例7

本实施例提供的硅碳复合材料的制备方法，包括：

制备初次包覆物：将120g纳米级硅粉与20g石墨加入装有15g锆球的球磨罐中，以500rpm的转速球磨48h，球磨后将球磨机中的物料过400目的筛网取筛下物即得到一种初次包覆物。

碳层包覆：将70g具有核壳结构的初次包覆物加入含有30g聚乙烯吡咯烷酮的溶液(聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为50％)，以转速400rpm，磁力搅拌4h形成均一的悬浮液后，经-40℃冷冻干燥4h后，得到碳包覆前驱物；将碳包覆前驱物置于管式炉中，在氩气氛围下，以2℃/min的升温速率加热至800℃，保温4h，获得硅碳复合材料。

实施例8

本实施例提供的硅碳复合材料的制备方法，包括：

制备初次包覆物：将100g纳米级硅粉与20g石墨加入装有20g锆球的球磨罐中，以500rpm的转速球磨48h，球磨后将球磨机中的物料过400目的筛网取筛下物即得到一种初次包覆物。

碳层包覆：将95g具有核壳结构的初次包覆物加入含有5g聚乙烯吡咯烷酮的溶液(聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为35％)，以转速400rpm，磁力搅拌4h形成均一的悬浮液后，经-40℃冷冻干燥4h后，得到碳包覆前驱物；将碳包覆前驱物置于管式炉中，在氩气氛围下，以2℃/min的升温速率加热至800℃，保温4h，获得硅碳复合材料。

对比例1

本对比例按实施例1提供的方法制得初次包覆物，不再对初次包覆物进行继续处理。

对比例2

本对比例与实施例1提供的方法基本相同，不同之处在于，干燥碳包覆前驱物的方式为喷雾干燥。喷雾干燥的参数为：300hz，进料温度为180℃，出料温度为120℃。

实验例1

将实施例1制得的材料分别置于扫描电镜下和透射电镜下，得到sem形貌图和tem形貌图分别如图1和图2所示。从图中可看出硅球表面包覆碳层形成核壳结构的颗粒，同时颗粒与颗粒之间有碳薄层连接，形成层状结构。该结构源于在设计中采取二次碳包覆层溶液，而二次碳包覆层溶液中所含的溶质均为高粘度物质，经过冷冻干燥后，仍能保持高度交联状态，经过热解后，呈现出碳层架构。该结构为硅粒子提供了一个机械支撑，可有效地缓冲硅在充电时发生体积膨胀，同时为锂离子和电子提供了传导途径，增强了材料导电性能。

实验例2

将对比例1、对比例2和实施例1制得的硅碳复合材料制成cr2025纽扣电池后在0.1ag^-1和2ag^-1电流密度下做循环性能测试。

图3和图4分别为实施例1、对比例1和对比例2制得的硅碳复合材料制成cr2025纽扣电池后在0.1ag^-1和2ag^-1电流密度下循环性能图。从图3和图4能够看出：在电流密度为0.1ag^-1下循环50圈后，实施例1、对比例1和对比例2放电容量分别为保持在1160mahg^-1、516mahg^-1和575mahg^-1。在2ag^-1的电流密度下循环50圈，实施例1、对比例1和对比例2放电容量分别为735mahg^-1、360mahg^-1和425mahg^-1。说明本发明实施方式制得的硅碳复合材料具有很好的电化学性能，且在较大的电流密度下，仍然有不错的性能表现，为锂离子电池在新能源电动汽车等大功率场合的应用提供保障。

初次包覆物将实施例1和对比例1的实验结果进行对比能够发现，对比例1制得的初次包覆物做成纽扣电池的放电容量低于实施例1制得的纽扣电池放电容量。由此，能够说明，经碳包覆后的初次包覆物能够显著提高初次包覆物的电化学性能。

将实施例1和对比例2的实验结果进行对比能够发现，对比例2制得的硅碳复合材料做成纽扣电池的放电容量低于实施例1制得的纽扣电池放电容量。由此，能够说明，前驱物选用冷冻干燥的方式干燥，能明显提高该硅碳复合材料制得的锂离子电池的电化学性能。

综上所述，本发明提供的硅碳复合材料的制备方法，该方法操作简单，纳米硅和碳基材料通过简单球磨获得以硅颗粒为内核，碳基材料为内壳一次包覆物，采用二次碳包覆层溶液对一次包覆物进行二次包覆，经冷冻干燥后再高温热解，获得外壳为交联导电碳层。内壳碳基材料提供可逆容量的同时，保持材料良好的内部接触，保证材料的导电性，同时为硅的体积膨胀提供缓冲空间。第二次包覆形成的稳定的交联碳包覆层，提供了一个机械支撑作用，亦可效地缓冲硅在充电时发生体积膨胀，也为锂离子和电子提供了传导途径，增强了材料导电性能，同时二次包覆可以解决包覆不均匀问题，可有效避免纳米硅与电解液直接接触，利于促进形成稳定固体电解质界面膜提高了材料的稳定性，二次碳包覆层溶液初次包覆物初次包覆物利于促进形成稳定固体电解质界面膜，提高了材料的稳定性，进而大大改善硅材料的电化学性能。更重要的，在本发明中选择以冷冻干燥的方式对包覆前驱物进行干燥，而使得最终制得的硅碳复合材料最外侧包覆的碳层均匀，进而能够进一步保证有效缓冲充电时硅颗粒的膨胀。

本发明提供的硅碳复合材料，由于表面覆盖有稳定交联结构的碳层，因此，其能够缓冲硅在充电时的膨胀，也能够避免硅与电解液直接接触，使得该复合材料的稳定性好，电化学性能好。

本发明提供的硅碳复合材料应用于锂离子电池时，使得锂离子电池具有优异的循环性能和倍率性能；且在较大的电流密度下，仍然有不错的性能表现，为锂离子电池在新能源电动汽车等大功率场合的应用提供保障。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。