一种具有高比容量的MnO2/Ag复合材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种具有高比容量的mno2/ag复合材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池是一种新型清洁、可再生的储能装置，由于其输出电压高、体积和质量能量密度大、循环寿命长、记忆效应不显著而广泛应用于便携式电子设备、电动工具、国防工业等领域。电极材料是影响电池性能的重要因素之一。过渡金属氧化物mno2因具有较高的理论比容量(1232mah/g)、多晶型结构(α、β、γ、δ、ε、λ)、成本低廉、环境友好等优点成为目前锂离子电池负极材料的研究热点。

具有层状结构的δ-mno2是由[mno6]八面体共边而形成的，层间距约为0.7nm，层间存在水分子，且层间自由分散的阳离子可平衡锰氧层的负电荷以保持电荷平衡。δ-mno2与其他过渡金属氧化物的负极材料相比，其具有以下优势：(1)氧化还原特性，δ-mno2的结构有利于带电粒子在晶格中移动，发生氧化还原反应；(2)离子交换活性，δ-mno2经过酸处理可转换为氢型二氧化锰，记为birmo(h)，birmo(h)具有较高的离子交换活性。然而，δ-mno2作为锂离子电池负极材料，也有一些缺点；(1)本征电导率低；(2)在充放电循环过程中，结构会发生不可逆的变化，极易使电极材料粉化失活，导致锂离子电池的电化学性能变差；(3)由于本身的不可逆容量大，导致该材料的容量衰减较快。为了克服以上缺点，研究学者将关注点放到提高材料的导电性方面，ag由于相对于其他贵金属而言资源最为丰富，且导电性好，将ag负载于mno2表面则可大大提高锂离子电池的电化学性能。

mno2纳米片的比表面积大，能够为充放电反应提供更多的活性位点，增大活性材料与电解液之间的接触面积，缩短离子/电子的扩散距离。本发明是在mno2纳米片表面上负载金属ag纳米颗粒，现有的贵金属负载方法有化学还原法、热分解法以及光照法等。一般光照法的还原力度较弱，通过光照法还原的ag纳米颗粒的粒径一般较大；而化学还原法中的还原剂一般还原力较强，通过该方法还原的ag纳米颗粒粒径较小，但是如若不控制还原剂的比例，则容易使mno2发生晶型转变，且该方法耗时长。

技术实现要素：

为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种具有高比容量的mno2/ag复合材料的制备方法，通过利用紫外光照及化学还原相结合的方式，所采用的制备方法简单，且拥有好的环境相容性，所得产物分散性好，纯度高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有高比容量的mno2/ag复合材料的制备方法，包括以下步骤；

步骤1：将naoh溶液与h2o2溶液混合，搅拌均匀后与mn(no3)2水溶液混合，待混合液搅拌均匀，静置得到黑色沉淀物，再将黑色沉淀物水洗至中性，在恒温干燥箱中干燥后得到黑色粉体，将黑色粉体加入到naoh溶液中，在高压反应釜中水热反应后，最后在恒温干燥箱中干燥后得到钠型二氧化锰，记为birmo(na)；

步骤2：将步骤1所得产物birmo(na)与浓度为0.1mol/l的hcl溶液混合，连续搅拌3天后将溶液水洗至中性，最后在恒温干燥箱中干燥后得到birmo(h)；

步骤3：将步骤2所得产物birmo(h)与浓度为0.35mol/l的tma溶液混合，搅拌7天后水洗四次，得到含有分散mno2纳米片的浆料；

步骤4：将步骤3所得产物含有分散mno2纳米片的浆料与去离子水混合，记为溶液a；然后将溶液a与浓度为0.04-0.14mol/l的nabh4溶液在0℃恒温搅拌反应浴中搅拌5-20min，记为溶液b；

步骤5：在光化学反应仪中，将溶液b先与浓度为0.02-0.07mol/l的agno3溶液混合，记为溶液c；将溶液c与0.05ml浓度为0.01-0.3mmol/l的pvp溶液混合，记为溶液d；

步骤6：在光化学反应仪中，将步骤5所得溶液d在300w的高压汞灯下光照反应2-8h，同时伴随着均匀搅拌；

步骤7：将步骤6所得溶液分别水洗和醇洗，最后恒温干燥箱中干燥可得mno2/ag复合物。

所述的步骤1中的naoh溶液(先)、h2o2、mn(no3)2和naoh(后)的摩尔比范围为(0.4-0.8)mol/l:(8-11)mol/l:(0.1-0.5)mol/l:(1-3)mol/l。

所述的步骤1所得产物birmo(na)与hcl溶液的摩尔比关系(0.1-0.5)mol/l：(0.1-0.2)mol/l。

所述的步骤2所得产物birmo(h)与tma溶液的摩尔比关系为(0.1-0.5)mol/l：(0.15-0.6)mol/l。

所述的步骤3所得的产物的质量与agno3的质量比为5:1。

所述步骤4中nabh4与步骤5中的agno3的摩尔比关系为(0.04-0.14)mol/l:(0.02-0.07)mol/l，步骤3所得产物含有分散mno2纳米片的浆料与60ml的去离子水混合，记为溶液a。

所述步骤5中pvp与agno3的摩尔比关系为(0.01-0.3)mmol/l：(0.02-0.07)mol/l。

所述的步骤1中恒温干燥箱中为60℃干燥24h，高压反应釜中150℃水热反应16h，再在在60℃的恒温干燥箱中干燥12h。

所述的步骤2中在60℃的恒温干燥箱中干燥12h。

所述的步骤7中将步骤6所得溶液分别水洗3次和醇洗3次，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥5h。

本发明的有益效果在于：

本发明采用光照与还原剂相结合的方法制备出了mno2/ag复合材料，所采用的制备方法简单、且拥有好的环境相容性，此外所得产物纯度高，分散性好，ag纳米颗粒均匀负载于mno2纳米片上，通过步骤4.5.6制备所得mno2/ag复合材料用作锂离子电池负极时，在1000ma/g的电流密度下，循环97次后，其充电比容量高达630.4mah/g。

附图说明

图1是本发明产物的xrd图谱。

图2是产物的tem图。

图3是产物的循环性能图。

具体实施方式

实施例1：

mno2/ag复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将359ml浓度为0.4mol/lnaoh溶液与41ml浓度为11mol/lh2o2溶液混合，搅拌均匀后与200ml浓度为0.1mol/lmn(no3)2水溶液混合，待混合液搅拌均匀，静置得到黑色沉淀物，再将黑色沉淀物水洗至中性，在60℃的恒温干燥箱中干燥24h后得到黑色粉体，将黑色粉体加入到100ml浓度为3mol/lnaoh溶液中，在150℃的高压反应釜中水热反应16h后，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥12h后得到钠型二氧化锰，记为birmo(na)。

步骤2：将步骤1所得产物与100ml浓度为0.2mol/l的hcl溶液混合，连续搅拌3天后将溶液水洗至中性，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥12h后得到birmo(h)。

步骤3：将步骤2所得产物与250ml浓度为0.6mol/l的tma溶液混合，搅拌7天后水洗四次，得到含有分散mno2纳米片的浆料。

步骤4：将0.5g步骤3所得产物与60ml的去离子水混合，记为溶液a；然后将溶液a与10ml浓度为0.04-0.14mol/l的nabh4溶液在0℃恒温搅拌反应浴中搅拌5min，记为溶液b。

步骤5：在光化学反应仪中，将溶液b先与10ml浓度为0.03mol/l的agno3溶液混合，记为溶液c；将溶液c与0.05ml浓度为0.01mmol/l的pvp溶液混合，记为溶液d。

步骤6：在光化学反应仪中，将步骤5所得溶液d在300w的高压汞灯下光照反应2h，同时伴随着均匀搅拌。

步骤7：将步骤6所得溶液分别水洗3次和醇洗3次，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥5h可得mno2/ag复合物。

实施例2

mno2/ag的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将359ml浓度为0.6mol/lnaoh溶液与41ml浓度为9.7mol/lh2o2溶液混合，搅拌均匀后与200ml浓度为0.3mol/lmn(no3)2水溶液混合，待混合液搅拌均匀，静置得到黑色沉淀物，再将黑色沉淀物水洗至中性，在60℃的恒温干燥箱中干燥24h后得到黑色粉体，将黑色粉体加入到100ml浓度为2mol/lnaoh溶液中，在150℃的高压反应釜中水热反应16h后，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥12h后得到钠型二氧化锰，记为birmo(na)。

步骤2：将步骤1所得产物与100ml浓度为0.1mol/l的hcl溶液混合，连续搅拌3天后将溶液水洗至中性，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥12h后得到birmo(h)。

步骤3：将步骤2所得产物与250ml浓度为0.35mol/l的tma溶液混合，搅拌7天后水洗四次，得到含有分散mno2纳米片的浆料。

步骤4：将1.6g步骤3所得产物与60ml的去离子水混合，记为溶液a；然后将溶液a与10ml浓度为0.0471mol/l的nabh4溶液在0℃恒温搅拌反应浴中搅拌10min，记为溶液b。

步骤5：在光化学反应仪中，将溶液b先与10ml浓度为0.0235mol/l的agno3溶液混合，记为溶液c；将溶液c与0.05ml浓度为0.02mmol/l的pvp溶液混合，记为溶液d。

步骤6：在光化学反应仪中，将步骤5所得溶液d在300w的高压汞灯下光照反应5h，同时伴随着均匀搅拌。

步骤7：将步骤6所得溶液分别水洗3次和醇洗3次，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥5h可得mno2/ag复合物。

实施例3

mno2/ag的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将359ml浓度为0.5mol/lnaoh溶液与41ml浓度为9mol/lh2o2溶液混合，搅拌均匀后与200ml浓度为0.3mol/lmn(no3)2水溶液混合，待混合液搅拌均匀，静置得到黑色沉淀物，再将黑色沉淀物水洗至中性，在60℃的恒温干燥箱中干燥24h后得到黑色粉体，将黑色粉体加入到100ml浓度为1mol/lnaoh溶液中，在150℃的高压反应釜中水热反应16h后，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥12h后得到钠型二氧化锰，记为birmo(na)。

步骤2：将步骤1所得产物与100ml浓度0.15mol/l的hcl溶液混合，连续搅拌3天后将溶液水洗至中性，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥12h后得到birmo(h)。

步骤3：将步骤2所得产物与250ml浓度为0.15mol/l的tma溶液混合，搅拌7天后水洗四次，得到含有分散mno2纳米片的浆料。

步骤4：将0.2g步骤3所得产物与60ml的去离子水混合，记为溶液a；然后将溶液a与10ml浓度为0.05mol/l的nabh4溶液在0℃恒温搅拌反应浴中搅拌8min，记为溶液b。

步骤5：在光化学反应仪中，将溶液b先与10ml浓度为0.04mol/l的agno3溶液混合，记为溶液c；将溶液c与0.05ml浓度为0.04mmol/l的pvp溶液混合，记为溶液d。

步骤6：在光化学反应仪中，将步骤5所得溶液d在300w的高压汞灯下光照反应8h，同时伴随着均匀搅拌。

步骤7：将步骤6所得溶液分别水洗3次和醇洗3次，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥5h可得mno2/ag复合物。

实施例4

mno2/ag的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将359ml浓度为0.8mol/lnaoh溶液与41ml浓度为8mol/lh2o2溶液混合，搅拌均匀后与200ml浓度为0.5mol/lmn(no3)2水溶液混合，待混合液搅拌均匀，静置得到黑色沉淀物，再将黑色沉淀物水洗至中性，在60℃的恒温干燥箱中干燥24h后得到黑色粉体，将黑色粉体加入到100ml浓度为3mol/lnaoh溶液中，在150℃的高压反应釜中水热反应16h后，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥12h后得到钠型二氧化锰，记为birmo(na)。

步骤2：将步骤1所得产物与100ml浓度0.18mol/l的hcl溶液混合，连续搅拌3天后将溶液水洗至中性，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥12h后得到birmo(h)。

步骤3：将步骤2所得产物与250ml浓度为0.3mol/l的tma溶液混合，搅拌7天后水洗四次，得到含有分散mno2纳米片的浆料。

步骤4：将0.6g步骤3所得产物与60ml的去离子水混合，记为溶液a；然后将溶液a与10ml浓度为0.09mol/l的nabh4溶液在0℃恒温搅拌反应浴中搅拌12min，记为溶液b。

步骤5：在光化学反应仪中，将溶液b先与10ml浓度为0.06mol/l的agno3溶液混合，记为溶液c；将溶液c与0.05ml浓度为0.06mmol/l的pvp溶液混合，记为溶液d。

步骤6：在光化学反应仪中，将步骤5所得溶液d在300w的高压汞灯下光照反应6h，同时伴随着均匀搅拌。

步骤7：将步骤6所得溶液分别水洗3次和醇洗3次，最后在60℃的恒温干燥箱中干燥5h可得mno2/ag复合物。

如图1所示，在2θ＝38°、43°、64°左右出现ag的衍射峰，而在2θ＝12°、36°、67°左右出现δ-mno2的衍射峰，说明ag单质成功负载在mno2表面。

如图2所示，ag纳米颗粒均匀负载在mno2纳米片上，说明通过本工艺得到的ag纳米颗粒粒径小且分散均匀。

如图3所示，前3次为产物在100ma/g的电流密度下的充电比容量。由图可见，该产物在循环100次后的充电比容量为630.4mah/g，在1000ma/g的电流密度下容量保持率为105％，说明产物在大电流密度下具有高的比容量。

本发明将紫外光照及化学还原相结合，制得了表面均匀负载ag纳米颗粒的mno2纳米片，从而改善了mno2的导电性，使其在大电流密度下具有高的比容量。