专利名称：一种热塑性树脂复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料领域，涉及一种热塑性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
目前生产车间、养殖室、仓储领域甚至电子领域对吸热材料的要求越来越高，一方面是传统的吸热导热材料加工难度较大，并且耐冲击性能不佳，易破裂，例如高导热陶瓷，氮化铝、氮化硼等。另一方面一些吸热导热的材料的密度较大，质量较重不易拆卸转移，且易腐蚀氧化，绝缘性不符合要求，例如部分金属材料。将导热层设计成热塑性树脂复合材料，充分利用了热塑性复合材料的特点，热塑性塑料具有在特殊温度范围内可反复加热软化、冷却硬化，加工成型方便，机械性能较好的特点。热塑性塑料主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜等，这些材料大部分都是通用合成树脂，在合成过程中加入导热组分，可以使材料具备导热性能。目前关于热塑性树脂聚丙烯复合材料中导热组分的研究领域，有如下结论:加入三氧化二铝可使聚丙烯的导热系数提高，且复合材料的导热系数随着三氧化二铝的用量增加而提高；加入氧化镁、Al、特别是石墨可进一步提高聚丙烯复合材料的导热系数；用接枝的聚丙烯作为复合材料的基体，其导热性能比聚丙烯的高，但是接枝聚丙烯与聚丙烯共混物作为基体，其导热系数反而比聚丙烯的低；适当地延长熔融共混时间有利于提高三氧化二铝/聚丙烯/石墨复合材料的导热性能；偶联剂的用量不宜过多，即不超过5%，偶联剂过多会使复合材料的导热系数下降，这是由于多余的偶联剂会在填料的表面形成液膜影响材料的导热性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷而提供一种热塑性树脂复合材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:一种热塑性树脂复合材料，包含吸热层1、蓄热层2和导热层3，所述的吸热层I为具有吸热性能的有机涂层，涂覆在蓄热层2表面；蓄热层为多孔颗粒状物料填充的松散纤维；蓄热层2位于导热层3和吸热层I的中间，吸热层、蓄热层和导热层三者厚度比为
I: 2 4: 4 20。所述的蓄热层中多孔颗粒状物料与松散纤维的质量比为5 10: I。所述的有机涂层包含第一层和第二层，其中第一层为红外和紫外吸收剂的混合液涂层，第二层为紫外吸收剂涂层。所述的吸热层中含红外吸收剂0.1 lg/m3，含紫外吸收剂0.001 0.01g/m3。所述的红外吸收剂选自酞菁(氧钒基-5，14，23，32-四苯基-2，3-萘菁)或萘菁(铜(11)_1，4,8,11,15，18，22，25-八丁氧基-29H，31H 萘菁)。
所述的紫外吸收剂选自苯并三唑，三嗪，二苯甲酮或芳基化氰基丙烯酸酯中的一种或一种以上。所述的多孔颗粒状物料选自Na2SO4.12H20,CaCl2.6Η20和CaSiO3组成的共融混合物。各组分占混合物的总重量分别为=Na2SO4.12Η20重量分数20% 30%，CaCl2.6Η20重量分数 20 % 60 %，CaSiO3 重量分数 20 % 50 % ;或 Na2CO3.12H20、CaCl2.6Η20 和 CaSiO3组成的共融混合物，各组分占混合物的总重量分别为:Na2C03.12Η20重量分数20% 30%，CaCl2.6Η20重量分数20 % 60 %，CaSiO3重量分数20 % 50 %。所述的松散纤维选自金属纤维、矿渣棉、纤维棉或碳纤维。所述的金属纤维优选不锈钢纤维。所述的蓄热层与导热层通过胶粘剂连接。所述的胶粘剂选自聚氨酯类胶粘剂，优选为异氰酸酯。所述的导热层由包含以下重量分数的组分制成:热塑性树脂 16% 32%，玻纤20% 45%，氧化镁3% 5%，三氧化二铝 30% 50%，石墨3% 5%，抗氧剂0.4% 0.45%。所述的导热层的导热系数为1.6W/(m.K) 3.0ff/ (m.K)。导热组分是氧化镁、三氧化二铝和石墨三者的混合物，在导热层中增加导热组分的比例可增大导热系数。所述的热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚或聚砜中的一种或一种以上。所述的玻纤选自连续无捻粗纱。所述的抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯的混合物，其质量比例为2: I。一种制备上述热塑性树脂复合材料的方法，包含步骤:(I)制备导热层:(la)、按导热层各组分比例称取各原料，将热塑性树脂、氧化镁、三氧化二铝、石墨和抗氧剂混合均匀；通过挤出机加热熔融淋膜，淋膜温度因热塑性树脂的不同需设定不同范围，将淋出的薄膜与连续玻纤复合；在复合之前玻纤需要展丝预热；(Ib)、完成复合后，预浸带进入压平辊压平，压平厚度控制在0.20mm 0.25mm,即制得导热预浸带；(lc)、将上述导热层预浸带裁切后叠加，放置于热压机中，热压操作完成后进入冷压机使板材冷却定型即可得到导热层；(2)制备蓄热层:(2a)、按比例称取蓄热层中多孔颗粒状物料中的各组分原料，混合搅拌均匀；
(2b)、在上述混合物料中加入多孔颗粒状物料重量为15 18倍的水，然后进行加热搅拌，冷却后即形成多孔颗粒状物料；
(2c)、然后，加入水与多孔颗粒状物料总重量为10% 20%的松散纤维，继续搅拌 20 30min ；(2d)、搅拌后放置于成型模具中在加热温度下静置保温3 6小时，冷却干燥后即制得蓄热层。(2e)、通过胶粘剂将蓄热层与导热层连接成一体；(3)制备热塑性树脂复合材料(3a)、先将蓄热层表面进行除尘脱脂处理；(3b)、在红外吸收剂加入紫外吸收剂充分混合，将该混合液利用喷枪喷涂于蓄热层表面，烘干后形成0.3 0.5mm的涂层,形成第一层表面；(3c)、再将紫外吸收剂喷涂在第一层表面，形成第二层涂层，第二层的厚度为40 60 μ m0所述的步骤(Ia)中的淋膜温度为240°C 320°C ；所述的步骤(Ia)中玻纤的预热温度为160°C 220°C，预热装置为烘箱，展丝宽幅为300臟 635臟。所述的步骤(Ia)中的复合过程在复合辊中进行；复合过程中复合辊中通有20°C常温水调节流速进行冷却，保证复合后的预浸带表面温度为60V 70°C。所述的步骤(Ic)中的热压温度为170 250°C，热压压力可设定为I 4MPa，热压时间为30min 60min排气操作。所述的步骤(Ic)中冷压的压力为2 5MPa，冷压后的温度为70°C 80°C。所述的步骤(2b)中加热温度为170°C 300°C，搅拌时间为20 30min，本发明的优点在于:本发明的复合材料相比传统材料，具备高强度，低密度，耐冲击性能，良好的吸热导热性能，并具有一定的绝缘性的优点。本发明解决了吸热导热材料强度不足、绝缘性能不佳的缺点，并且该材料易加工生产，节约成本，对环境无任何污染，使用寿命长，可以节省能源的消耗，使热量迅速传导散发达到降温的目的。本发明的导热层具备较好的导热性能，另一方面改善了传统导热材料的机械性能不足，密度大，加工性能不佳的缺点该材料可用于部分有特殊温度要求的车间，存储室，养殖室等。在机械、电子领域部分散热设备、电子兀件周围，也可利用此材料进行导热降温。
图1是新型具备吸热导热功能的热塑性树脂复合材料的示意图。I为吸热层；2为蓄热层；3为导热层。
具体实施例方式以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。如图1所示，先采用复合方法制造了具有导热功能的复合材料导热层3，再在导热层3表面增加蓄热层2和吸热层1，吸热层I涂覆在蓄热层2表面，蓄热层2和导热层3是通过胶粘的方式连接，使外环境热量由吸热层I进入蓄热层2，再经过导热层3顺利导出，与外界进行热交换，起到散热降温的作用。经试验测定，该材料导热层的导热系数约1.6ff/ (m.K) 3.0ff/ (m.K)，改善了传统吸热导热材料强度不足，密度较大的缺点，并且该材料还具有易加工，节约能源的优点，相比传统材料，具备高强度，低密度，耐冲击性能，良好的吸热导热性能，并具有一定的绝缘性的优点。特别地，所述导热层可以通过由热塑性树脂与玻纤复合并添加部分导热组分制成。导热组分主要是氧化镁、三氧化二铝、石墨的混合物，分别占导热层总质量的3% 5%，30% 50%，3% 5%，可根据板材导热能力的需求进行调整比例。复合方法是通过挤出机和模头加热将树脂塑化熔融，经过淋膜的方式将树脂与玻纤进行复合，再经过平板硫化机压制成型，复合过程需添加偶联剂用于加强树脂与玻纤和无机导热组分的复合，使其界面结合更加充分。特别地，所述蓄热层是多孔颗粒状物料填充的松散纤维，主要成分为结晶硫酸钠，氯化钙，硅酸钙，松散纤维 的混合物或为结晶碳酸钠，氯化钙，硅酸钙，松散纤维的混合物，其导热系数较低，约为0.055ff/(m.K)左右，但可以充分蓄热，这样可以防止吸收的热量散失。此种复合材料最佳适用于温度小于50 °C的环境。实施例1(I)制备导热层:(la)、按以下比例将热塑性树脂、玻纤和氧化镁、三氧化二铝、石墨和抗氧剂混合均匀；聚丙烯树脂30%，连续无捻粗纱(无碱玻璃无捻粗纱属于连续无捻粗纱的一种) 30%，氧化镁4.8%，三氧化二铝30%，石墨4.8%，抗氧剂三[2.4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.267 %，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.133% ；通过挤出机加热熔融后塑化淋膜，设定淋膜温度，聚丙烯树脂的淋膜温度为240°C 280°C。将淋出的薄膜与连续无捻粗纱复合；在复合之前玻纤需要平行展丝，使纤维展丝均匀后进入烘箱进行预热，预热温度200°C ;复合过程在复合辊中进行；复合过程中复合辊中通有20°C常温水调节流速进行冷却，保证复合后的预浸带表面温度为60°C 70。。。(Ib)、完成复合后，将预浸带进入压平辊压平，压平厚度控制在0.20mm 0.25mm ；即可制得导热预浸带。该步骤没有工艺要求(lc)、将导热层预浸带按要求裁切后根据所需厚度进行叠加，放置于热压机中，设定热压温度，通常聚丙烯树脂设定温度为183°C，设定热压压力，压制IOmm厚度板材，热压压力可设定为2MPa，热压时间维持在40min 60min，注意适当进行排气操作，热压操作完成后使板材冷压，冷压机中接通常温水(15 20°C )，压力设定为2Mpa，5分钟后升压至3Mpa，5分钟后再升压至4Mpa，待板材表面温度降至70°C 80°C即可完成。冷却后即完成定型，得到导热层。(2)制备蓄热层:(2a)、称取 2kgNa2S04.12H20 重量，4kg CaCl2.6H20 和 4kgCaSi03，(这三者的重量百分比为20 %、40 %、40 % )混合搅拌均匀；(2b)、添加150kg水(水的重量为多孔颗粒状物料总重量的15倍)，然后进行加热搅拌，加热温度为180°C，搅拌20 30min，待后续冷却后即形成多孔颗粒状物料；(2c)、加入松散纤维约16kg(松散纤维的重量为水和多孔颗粒状物料总重量的10% ),继续搅拌20 30min ;制得无机物填充的松散纤维。(2d)、搅拌后放置于成型模具中在加热温度下静置保温3 6小时，冷却干燥后即制得蓄热层；
(2e)、通过胶粘剂将蓄热层与导热层连接一体，选用聚氨酯胶粘剂，主要成分是2，
4-甲苯二异腈酸酯；本实施例中导热层面积约3m2，重量约45kg，蓄热层面积约3m2，重量约26kg ； (3)制备热塑性树脂复合材料(3a)、先将蓄热层表面进行除尘脱脂处理；(3b)、将IOg 70ppm(溶剂为石蜡油)的红外吸收剂氧钒基-5，14，23，32-四苯基-2，3-萘菁和 70mg 铜(II) -1，4，8，11，15，18，22，25- AT氧基 _29H，31H 萘菁混合均匀，然后在红外吸收剂中加入0.014mg紫外吸收剂2-(2'-羟基-3' -^-丁基)^'-(叔丁基)苯基)苯并三唑充分混合，利用喷枪喷涂于蓄热层表面，烘干后形成0.5mm的涂层,形成第一层表面；(3c)、再将紫外吸收剂2-(2'-羟基-3' _(2_ 丁基)_5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑喷涂在第一层表面，形成第二层涂层，第二层的厚度为45 μ m。吸热层中红外吸收剂含量为1.4mg，紫外吸收剂含量为0.014mg，涂层厚度0.545mm。本实施例中吸热层中含红外吸收剂0.856g/m3，含紫外吸收剂0.009g/m3。本实施例中吸热层、蓄热层和导热层三者厚度比为1: 4: 20。测试结果:由于导热性能和力学性能主要体现在导热层，所以针对导热层进行测试。通过导热系数测定仪完成导热系数测试见表1:表I
权利要求
1.一种热塑性树脂复合材料，其特征在于:包含吸热层、蓄热层和导热层，所述的吸热层为具有吸热性能的有机涂层，涂覆在蓄热层表面；蓄热层为多孔颗粒状物料填充的松散纤维；蓄热层位于导热层和吸热层的中间。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于:所述的吸热层、蓄热层和导热层三者厚度比为1: 2 4: 4 20; 或所述的蓄热层中多孔颗粒状物料与松散纤维的质量比为5 10: I； 或所述的有机涂层包含第一层和第二层，其中第一层为红外和紫外吸收剂的混合液涂层，第二层为紫外吸收剂涂层； 或所述的吸热层中含红外吸收剂0.1 lg/m3，含紫外吸收剂0.001 0.01g/m3。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于:所述的红外吸收剂选自酞菁或萘菁； 或所述的紫外吸收剂选自苯并三唑，三嗪，二苯甲酮或芳基化氰基丙烯酸酯中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于:所述的多孔颗粒状物料选自Na2SO4.12H20、CaCl2.6H20和CaSiO3组成的共融混合物，其中各组分占混合物的总重量分别为=Na2SO4.12H20 重量分数 20% 30%, CaCl2.6H20 重量分数 20% 60%, CaSiO3重量分数20% 50% ;或选自Na2CO3.12H20、CaCl2.6H20和CaSiO3组成的共融混合物，其中各组分占混合物的总重量分别为=Na2CO3.12H20重量分数20% 30%，CaCl2.6Η20重量分数20 % 60 %，Ca SiO3重量分数20 % 50 % ； 或所述的松散纤维选自金属纤维、矿渣棉、纤维棉或碳纤维，所述的金属纤维优选不锈钢纤维。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于:所述的蓄热层与导热层通过胶粘剂连接，其中所述的胶粘剂选自聚氨酯类胶粘剂，优选为异氰酸酯； 或所述的导热层的导热系数为1.6W/(m.K) 3.0ff/ (m.K)。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于:所述的导热层由包含以下重量分数的组分制成: 热塑性树脂16% 32%， 玻纤20% 45%， 氧化镁3% 5%， 三氧化二铝30% 50%， 石墨3% 5%， 抗氧剂0.4% 0.45%。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于:所述的热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚或聚砜中的一种或一种以上； 或所述的玻纤选自连续无捻粗纱； 或所述的抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯的混合物，其质量比为2: I。
8.—种上述权利要求1-7中任一所述的热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于:包含以下步骤: (1)制备导热层: (Ia)、按权利要求6所述的导热层各组分比例称取各原料，将热塑性树脂、氧化镁、三氧化二铝、石墨和抗氧剂混合均匀；通过挤出机加热熔融淋膜，将淋出的薄膜与连续玻纤复合；在复合之前玻纤需要展丝预热； (Ib)、完成复合后，预浸带进入压平辊压平，压平厚度控制在0.20mm 0.25mm,即制得导热预浸带； (lc)、将上述导热层预浸带裁切后叠加，放置于热压机中，热压操作完成后进入冷压机使板材冷却定型即可得到导热层； (2)制备蓄热层: (2a)、按权利要求4所述的比例称取蓄热层中多孔颗粒状物料中的各组分原料，混合搅拌均匀； (2b)、在上述混合物料中加入多孔颗粒状物料重量为15 18倍的水，然后进行加热搅拌，冷却后即形成多孔颗粒状物料； (2c)、然后，加入水与多孔颗粒状物料总重量为10% 20%的松散纤维，继续搅拌.20 30min ； (2d)、搅拌后放置于成型模具中在加热温度下静置保温3 6小时，冷却干燥后即制得蓄热层； (2e)、通过胶粘剂将蓄热层与导热层连接成一体； (3)制备热塑性树脂复合材料 (3a)、先将蓄热层表面进行除尘脱脂处理； (3b)、在红外吸收剂加入紫外吸收剂充分混合，将该混合液喷涂于蓄热层表面，烘干后形成0.3 0.5mm的涂层,形成第一层表面； (3c)、再将紫外吸收剂喷涂在第一层表面，形成第二层涂层，第二层的厚度为40 .60 μ m0
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(Ia)中玻纤的预热温度为160°C 220°C，预热装置为烘箱，展丝宽幅为300mm 635mm; 或所述的步骤(Ia)中的淋膜温度为240°C 320°C ； 或所述的步骤(Ia)中的复合过程在复合辊中进行；复合过程中复合辊中通有20°C常温水调节流速进行冷却，保证复合后的预浸带表面温度为60V 70°C ； 或所述的步骤(Ic)中的热压温度为170 250°C，热压压力可设定为I 4MPa，热压时间为30min 60min排气操作； 所述的步骤(Ic)中冷压的压力 为2 5MPa，冷压后的温度为70°C 80°C。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2b)中加热温度为,170°C 300°C，搅拌时间为20 30min。
全文摘要
本发明属于复合材料领域，涉及一种热塑性树脂复合材料及其制备方法，该材料包含吸热层、蓄热层和导热层，所述的吸热层为具有吸热性能的有机涂层，涂覆在蓄热层表面；蓄热层为多孔颗粒状物料填充的松散纤维；蓄热层位于导热层和吸热层的中间。本发明的复合材料相比传统材料，具备高强度，低密度，耐冲击性能，良好的吸热导热性能，并具有一定的绝缘性的优点。本发明解决了吸热导热材料强度不足、绝缘性能不佳的缺点，并且该材料易加工生产，节约成本，对环境无任何污染，使用寿命长，可以节省能源的消耗，使热量迅速传导散发达到降温的目的。
文档编号C09D5/32GK103171176SQ20111044022
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者张可心 申请人:辽宁辽杰科技有限公司