一种氟化磷酸锆锰钠/碳复合材料、正极材料、正极和钠离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种钠离子电池材料领域，具涉及钠离子电池的正极活性材料体。

背景技术：

锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用难以真正实现。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。

钠离子电池和锂离子电池虽表面上看仅仅是嵌入离子的不同，但隶属于不同的领域，对电极材料的要求截然不同。例如，钠离子比锂离子要大55％左右，钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。相比于锂离子电池领域，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。

过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，nasicon型磷酸盐体系材料由于具有开放的离子扩散通道，优异的钠离子电导率，且材料结构稳定性及热稳定性高，极具应用前景。

目前，磷酸钒钠、磷酸钒锰钠、磷酸钛锰钠等nasicon型正极材料体系不断被提出，其优异的大倍率和循环稳定性极大推动了钠离子电池正极材料的发展。不过由于钒元素的毒性，以及继续开发高电压材料的要求，所以开发新的利用氟代体系的材料具有极大的意义。

技术实现要素：

针对现有的钠离子电池正极材料存在的缺陷问题，本发明的第一个目的是在于提供了一种具有优异电化学性能的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料(本发明也简称为复合材料，或者正极活性材料)。

本发明的第二个目的在于提供一种重复性好、操作简单、成本低廉制备所述na3zrmn(po4)2f3/c复合材料的方法，该方法具有工业应用前景。

本发明的第三个目的在于提供一种na3zrmn(po4)2f3/c复合材料的应用，旨在提升钠离子电池的性能。

本发明第四目的在于，提供一种包含所述复合材料的钠离子电池正极材料。

本发明第五目的在于，提供一种包含所述正极材料的钠离子电池正极。

本发明第六目的在于，提供一种包含所述正极的钠离子电池。

一种氟化磷酸锆锰钠/碳复合材料，为氟化磷酸锆锰钠、碳的原位复合材料，所述的氟化磷酸锆锰钠的化学式为na3zrmn(po4)2f3。

本发明提供了一种全新化学式和晶相结构的原位复合材料，并发现该复合材料在钠离子电池中具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能等电学性能。

作为优选，所述的氟化磷酸锆锰钠/碳复合材料，碳的质量分数为5～25％。

本发明还提供了一种所述的氟化磷酸锆锰钠/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将硝酸氧锆、锰源、磷源进行预反应，并在650～850℃的温度下进行第一段烧结，制得中间体磷酸锆锰；

步骤(2)：向制得的中间体磷酸锆锰中配入氟钠原料以及络合剂，混合后在600～750℃的温度下进行第二段烧结，即得所述的氟化磷酸锆锰钠/碳复合材料。

本发明创新地提供了一种预先将硝酸氧锆、锰源、磷源转化成中间体--磷酸锆锰，随后再和钠氟烧结得到所述复合材料的预转化--二段烧结制备思路。研究发现，相比于现有常规的所有物料一步烧结制备思路，采用本发明创新地预转化--二段烧结制备思路可以出人意料地进一步提升制得的复合材料在钠离子电池中的电学性能。

本发明人研究发现，为实现本发明所述的预转化--二段烧结制备思路，制备难点在于如何成功实现所述的中间体磷酸锆锰的制备以及如何和二段烧结条件配合，改善产品的性能。通过深入研究，本发明意外发现，限定硝酸氧锆为原料，配合所述的第一段烧结的温度的精准控制，可以出人意料地制得成功制得中间体磷酸锆锰，且能够改善其晶相纯度。再将该制得的中间体磷酸锆锰进行后的第二段烧结，可以出人意料地制得电学性能更优的复合材料。

本发明研究发现，采用所述硝酸氧锆作为原料，配合所述的第一段烧结的温度，方可成功制得所述的中间体磷酸锆锰，从而可以实现通过本发明创新的预转化二段烧结工艺提升制得的材料的电学性能。

所述的锰源为可电离出mn²⁺的水溶性盐，优选为乙酸锰，硝酸锰，草酸锰中至少一种。

所述磷源为可电离出磷酸根离子的酸或者水溶性盐，优选为包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中至少一种。

本发明步骤(1)中，创新地利用溶胶-凝胶法预先制得中间体磷酸锆锰。具体过程例如为：将硝酸氧锆、锰源、磷源溶于水，得原料溶液，随后进行预反应，实现原料的凝胶化，随后将获得的凝胶干燥，并进行后续的第一段烧结。

作为优选，原料溶液中，锆离子的浓度为0.1～0.5moll^-1。

硝酸氧锆、锰源、磷源、氟钠原料按na、zr、mn、p、f摩尔比为2.8～3.2:0.8～1.2:0.8～1.2:1.8～2.2:2.8～3.2的比例配料；优选按氟化磷酸锆锰钠的化学式计量比配料。

作为优选，预反应的温度为70～90℃。

步骤(1)中，可通过现有手段进行干燥处理，优选为真空干燥。真空干燥的温度例如为80～100℃，真空干燥的时间例如为3～6h。

本发明中，为实现通过所述的预转化二段烧结工艺提升制得的材料的电学性能，需要控制第一段烧结的温度。

作为优选，第一段烧结的温度为650～750℃。研究发现，在该温度下，可以获得所述的中间体磷酸锆锰，进而利于获得高性能的复合材料。

第一段烧结的气氛例如为氩气、氮气或氢氩混合气或氮氩混合气。

本发明的烧结过程在管式炉中进行。

第一段烧结的时间为8～12h。

本发明中，创新地经过所述的第一段烧结，将硝酸氧锆、锰源、磷源预先转化成中间体磷酸锆锰，如此再进行后续的第二段烧结，可以进一步提升制得的材料的电学性能。

作为优选，所述的氟钠原料为氟化钠，或者为钠源和氟源的混合物。

所述的钠源可以为钠的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、羧酸盐中的至少一种。

所述的氟源可以为氟化铵。

作为优选，所述的络合剂包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、草酸、抗坏血酸中至少一种。

作为优选，络合剂和硝酸氧锆摩尔比2～5：1，进一步优选3：1。控制在该优选的比例下，有助于进一步提升制得的复合材料的电学性能。

本发明中，所述的中间体磷酸锆锰、氟钠原料和络合剂可采用现有方法进行混合，优选为湿法球磨方法进行混合。较优选的方案，所述球磨转速400～600r/min，所述球磨时间6～10h，最优选500r/min。

本发明中，将所述的混合料进行第二段烧结，最终获得所述的复合材料。

作为优选，第二段烧结在保护气氛下进行。所述的保护气氛例如为氮气或者惰性气体。

作为优选，第二段烧结的温度为600～750℃；进一步优选为700℃。研究发现，在该优选的温度范围下进行第二段烧结，有助于进一步协同提升制得的复合材料的电学性能。

作为优选，第二段烧结的时间为8～16h；进一步优选为8～10h。

本发明的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：

a：将硝酸氧锆，锰源，磷源溶解于去离子水中，并置于70～90℃下搅拌蒸发形成凝胶。

b：将凝胶至于真空干燥箱中80～100度，干燥3～6h，然后将其在保护气氛下进行650～850度烧8～12h，得到中间体磷酸锆锰；

c：将得到的中间体磷酸锆锰以一定比例和氟化钠，络合剂混合400～600r/min球磨6～10h，然后在ar气氛下600～750度烧结8～16h。

本发明还包括采用所述的制备方法制得的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料。

本发明的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料为钠快离子导体型晶体结构(nasicon晶型)。

本发明还提供了一种na3zrmn(po4)2f3/c复合材料的应用，将其用作钠离子电池的正极活性材料。

优选的应用，将所述的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料和粘结剂、导电剂混合浆化，涂覆在集流体上，固化得到钠离子电池正极。

进一步优选的应用，将所述的正极组装成钠离子电池。

本发明还提供了一种钠离子电池正极材料，其包含所述的氟化磷酸锆锰钠/碳复合材料(钠离子电池正极活性材料)。

优选地，所述的正极材料中，还包含粘结剂和导电剂。所述的粘结剂可以为钠电领域技术人员所能获得的任意具有粘结作用的物料，例如pvdf。所述的导电剂可以为钠电领域技术人员所能获得的任意具有增强导电功能的物料，例如导电炭黑。

所述的正极材料中，正极活性材料、粘结剂和导电剂可居于钠电领域使用需求进行调整。

本发明还提供了一种钠离子电池正极，包含集流体，以及复合在集流体表面的所述的钠离子电池正极材料。

所述的集流体可以为钠电行业内所能获知的任意正极材料的正极载体材料，例如为铝箔。

本发明将na3zrmn(po4)2f3/c复合正极材料用于制备钠离子电池的正极的方法以及对其电化学性能测试的方法如下。

例如，将所述的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。

例如，本发明制得na3zrmn(po4)2f3/c复合材料导电炭黑和pvdf粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入nmp形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1mnaclo4/100％pc，制备钠半电池测试其电化学性能。

本发明还提供了一种钠离子电池，以所述的钠离子电池正极为正极。

所述的钠离子电池的结构可参考行业内所能获知的结构，主要区别在于，采用包含本发明创新的正极活性材料的正极。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明提出了一种全新na3zrmn(po4)2f3/c复合材料，且发现其拥有开放的框架结构，有利于钠离子的快速迁移，且具有高电压，高放电比容量的特性以及良好的热稳定性。本发明的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料作为正极材料用于钠离子电池，表现出具有优异电化学性能，电压高，循环性能稳定，体系材料环保无毒。

2)本发明提出的一种可成功合成所述na3zrmn(po4)2f3/c复合材料的方法，并创新地发现，采用预先将硝酸氧锆、锰源、磷源转化成中间体--磷酸锆锰，随后再和钠氟烧结的制备思路制得的材料具有更优的电学性能。

3)本发明还发现，为成功实现所述的预处理二段烧结制备思路，可通过采用硝酸氧锆为原料，配合烧结温度的协同控制，可以成功获得所述的中间体，进而利于配合后续的烧结，提升制得的复合材料的电学性能。

附图说明

图1为na3zrmn(po4)2f3/c的xrd图；

图2为na3zrmn(po4)2f3/c的sem图。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

取0.01mol硝酸氧锆、和0.01mol乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发形成凝胶，将凝胶置于80度的真空干燥箱中烘干4h，然后将其放入通有氩气的管式炉中，750度烧结10h。得到中间体磷酸锆锰，将磷酸锆锰中间体和氟化钠按摩尔比1：3混合，加入0.03mol的柠檬酸。500r/min球磨8h，氩气条件下700度烧结12h。即得na3zrmn(po4)2f3/c，xrd如图1，sem，图2。

利用制得的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料，装配成钠离子扣式电池，测得电化学数据有，平均电压4.0v，在0.5c下循环100圈后其放电比容量达90.5mah/g，容量保持率达95％以上。

实施例2

取0.01mol硝酸氧锆、和0.01mol乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发形成凝胶，将凝胶置于80度的真空干燥箱中烘干4h，然后将其放入通有氩气的管式炉中，650度烧结8h。得到中间体磷酸锆锰，将中间体磷酸锆锰和氟化钠按摩尔比1：3混合，加入0.03mol的柠檬酸。500r/min球磨8h，氩气条件下700度烧结12h。即得na3zrmn(po4)2f3/c。

利用制得的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料，装配成钠离子扣式电池，测得电化学数据有，平均电压4.0v，在0.5c下循环100圈后其放电比容量达87.5mah/g，容量保持率达90％以上。

实施例3

取0.01mol硝酸氧锆、和0.01mol乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发形成凝胶，将凝胶置于80度的真空干燥箱中烘干4h，然后将其放入通有氩气的管式炉中，850度烧结16h。得到中间体磷酸锆锰，将中间体磷酸锆锰和氟化钠按摩尔比1：3混合，加入0.03mol的柠檬酸。500r/min球磨8h，氩气条件下700度烧结12h。即得na3zrmn(po4)2f3/c。

利用制得的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料，装配成钠离子扣式电池，测得电化学数据有，平均电压4.0v，在0.5c下循环100圈后其放电比容量达84.5mah/g，容量保持率达90％以上。

实施例4

取0.01mol硝酸氧锆、和0.01mol乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发形成凝胶，将凝胶置于80度的真空干燥箱中烘干4h，然后将其放入通有氩气的管式炉中，750度烧结10h。得到中间体磷酸锆锰，将中间体磷酸锆锰和氟化钠按摩尔比1：3混合，加入0.03mol的柠檬酸。500r/min球磨8h，氩气条件下700度烧结16h。即得na3zrmn(po4)2f3/c。

利用制得的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料，装配成钠离子扣式电池，测得电化学数据有，平均电压4.0v，在0.5c下循环100圈后其放电比容量达87.5mah/g，容量保持率达90％以上。

实施例5

取0.01mol硝酸氧锆、和0.01mol乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发形成凝胶，将凝胶置于80度的真空干燥箱中烘干4h，然后将其放入通有氩气的管式炉中，750度烧结10h。得到中间体磷酸锆锰，将中间体磷酸锆锰和氟化钠按摩尔比1：3混合，加入0.03mol的柠檬酸。500r/min球磨8h，氩气条件下600度烧结8h。即得na3zrmn(po4)2f3/c。

利用制得的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料，装配成钠离子扣式电池，测得电化学数据有，平均电压4.0v，在0.5c下循环100圈后其放电比容量达83.1mah/g，容量保持率达88％以上。

实施例6

取0.01mol硝酸氧锆、和0.01mol乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发形成凝胶，将凝胶置于100度的真空干燥箱中烘干4h，然后将其放入通有氩气的管式炉中，750度烧结10h。得到中间体磷酸锆锰，将中间体磷酸锆锰和氟化钠按摩尔比1：3混合，加入0.03mol的柠檬酸。500r/min球磨8h，氩气条件下700度烧结12h。即得na3zrmn(po4)2f3/c。

利用制得的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料，装配成钠离子扣式电池，测得电化学数据有，平均电压4.0v，在0.5c下循环100圈后其放电比容量达87.6mah/g，容量保持率达90％以上。

实施例7

取0.01mol硝酸氧锆、和0.01mol乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发形成凝胶，将凝胶置于80度的真空干燥箱中烘干4h，然后将其放入通有氩气的管式炉中，750度烧结10h。得到中间体磷酸锆锰，将中间体磷酸锆锰和氟化钠按摩尔比1：3混合，加入0.05mol的柠檬酸。500r/min球磨8h，氩气条件下700度烧结12h。即得na3zrmn(po4)2f3/c。

利用制得的na3zrmn(po4)2f3/c复合材料，装配成钠离子扣式电池，测得电化学数据有，平均电压4.0v，在0.5c下循环100圈后其放电比容量达86.4mah/g，容量保持率达90％以上。

对比例1

和实施例1相比，区别在于，采用常规锆盐替换硝酸氧锆，具体在于：

取0.01mol乙酰丙酮锆、和0.01乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发无法获得中间体。

对比例2

和实施例相比，区别在于，柠檬酸的用量较低，具体为：

取0.01mol硝酸氧锆、和0.01mol乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发形成凝胶，将凝胶置于80度的真空干燥箱中烘干4h，然后将其放入通有氩气的管式炉中，750度烧结10h。得到中间体磷酸锆锰，将中间体磷酸锆锰和氟化钠按摩尔比1：3混合，加入0.01mol的柠檬酸。500r/min球磨8h，氩气条件下700度烧结12h。

所制得的复合材料进行如实施例1的测试，结果为：平均电压4.0v，在0.5c下循环100圈后其放电比容量达73.6mah/g.容量保持率仅为70％。

对比例3

和实施例相比，区别在于，第一段烧结的温度超出本发明要求的范围，具体为：

取0.01mol硝酸氧锆、和0.01mol乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发形成凝胶，将凝胶置于80度的真空干燥箱中烘干4h，然后将其放入通有氩气的管式炉中，950度烧结10h。所述烧结物和氟化钠按摩尔比1：3混合，加入0.03mol的柠檬酸。500r/min球磨8h，氩气条件下700度烧结12h。未得到有用活性物质。

对比例4

和实施例相比，区别在于，第二段烧结的温度超出本发明要求的范围，具体为：

取0.01mol硝酸氧锆、和0.01mol乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发形成凝胶，将凝胶置于80度的真空干燥箱中烘干4h，然后将其放入通有氩气的管式炉中，750度烧结10h。得到中间体磷酸锆锰，将中间体磷酸锆锰和氟化钠按摩尔比1：3混合，加入0.03mol的柠檬酸。500r/min球磨8h，氩气条件下800度烧结12h。

所制得的复合材料进行如实施例1的测试，结果为：平均电压4.0v，在0.5c下循环100圈后其放电比容量达61.2mah/g。

对比例5(不含氟的材料)

和实施例相比，区别在于，未获得本发明的活性材料，具体为：取0.01mol硝酸氧锆、和0.01乙酸锰，0.02mol的磷酸二氢铵溶于去离子水中，在80度下搅拌蒸发形成凝胶，将凝胶置于80度的真空干燥箱中烘干4h，然后将其放入通有氩气的管式炉中，750度烧结10h。得到中间体磷酸锆锰，将中间体磷酸锆锰，碳酸钠按摩尔比2：3混合，加入0.03mol的柠檬酸。500r/min球磨8h，氩气条件下700度烧结12h。

所制得的复合材料进行如实施例1的测试，结果为：平均电压3.7v，在0.5c下循环100圈后其放电比容量达79mah/g，容量保持率达87％以上。

对比例6：

和实施例1相比，区别在于，未预先转化成中间体，直接一段烧结，具体为：

和实施例1相比，区别仅在于，将合成的各原料在500r/min球磨8h，氩气条件下700度烧结12h。测试所制得的复合材料的电学性能，在0.5c下循环100圈后其放电比容量达47mah/g，容量保持率仅为70％。