专利名称：一种用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术：
工业上大规模生产氟氯代烃和氟代烃通常采用气相氟化氯代烯烃的方法，该法具有设备简单、易于连续大规模生产、安全、环保等优点。在气相氟化氯代烯烃反应中起核心作用的是氟化催化剂，目前铬基催化剂和氟化铝基催化剂是现有技术中常用的氟化催化剂，也是含氟烃生产的技术核心，业已证明载体及催化剂的比表面积与催化的活性紧密相关，比表面积越大催化活性越高，稳定性越好。现有氟化催化剂基本上是以Al2O3或AlF3等铝源为载体负载铬、钴、镁、铜等活性组分的催化剂。目前国内外专利公开的氟化催化剂种类众多，例如中国专利CN 1145275A公开了一种气相法由三氯乙烯与氟化氢反应合成HCFC-133a和HFC-13^的反应的催化剂，其具体制备过程是用含SW2的Y-Al2O3制得AlF3的比表面积彡^m2g-SAlF3的含量彡90%，然后再浸渍Cr3+、Co2+、Mg2+等的可溶盐，经干燥、焙烧后，利用氮气和氟化氢的混合气体氟化制得氟化催化剂的方法。该方法制得的催化剂的最大比表面积为57ΠΙ2Ρ。为了获得高比表面积的催化剂，在Y -Al2O3中添加SiO2，利用S^2与HF反应生成易挥发性氟硅化合物来提高载体AlF3的比表面积，但由于挥发性氟硅化合物易冷却凝结，导致管线堵塞，使催化剂的制备过程无法连续进行。美国专利US6300530、US6184172公开了一种在氟化过程中通过控制升温速率和在氧化铝中添加少量SiO2，采用HF和空气的混合气，先在低于300°C的温度下进行氟化，再将温度升高到320°C 450°C继续氟化16小时，制得氟含量> 95%的氟化铝。然后浸渍铬的可溶盐溶液经干燥、焙烧、氟化氢氟化制备高比表面积的氟化铝基催化剂的方法，其比表面积仅为55. ^ιΥ1。该方法所制备的比表面积小，而且在Al2O3中添加造孔剂SiO2,但是反应生成的挥发性氟硅化合物易冷却凝结导致管线堵塞使催化剂的制备过程无法连续进行。中国专利CN 101219386A公开了一种适用于多种气相氟化卤代烃制备氢氟烃或氢氟氯烃的反应的催化剂，其制备过程是采用六氟铝酸铵或四氟铝酸铵为载体，用铬的可溶性盐浸渍载体，制备铬含量为 20%的催化剂前躯体，在300°C 500°C焙烧后，用氟化氢气体在300°C 400°C氟化，制得氟化催化剂比表面积为2!!! -1.,该方法所制备的比表面积小，而且其所用载体六氟铝酸铵或四氟铝酸铵价格比较昂贵不利于工业化。由此可见，基于铬(III)化合物以Al2O3或AlF3为载体，该类催化剂在工业上有广泛的应用，然而提高催化剂的比表面积一直是努力的方向。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是提供了一种高比表面积的用于氟化氯代烯烃的催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题本发明采用的技术方案为一种用于氟化氯代烯烃的催化剂，其特征在于该催化剂以α -AlF3为载体，Cr2O3 为活性组分，Cr2O3负载在α -AlF3载体上，Cr2O3的质量是α -AlF3质量的0. 6% 13%，该催化剂的比表面积为90 125!!! -^氟化铝为α晶形，Cr2O3为无定型。一种用于氟化氯代烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)选用比表面积为350!! -1的Y-Al2O3,在120°C下真空干燥4小时；(2)按催化剂中Cr2O3的质量为α -AlF3质量的0. 6% 13%，称取铬的可溶性盐和上述(1)中真空干燥后的Y-Al2O3 ；(3)将铬的可溶性盐浸渍到Al2O3中，浸渍10小时，在120°C温度下干燥10小时， 然后在400 550°C的温度下、空气气氛下煅烧4小时，得到Cr2O3- y -Al2O3复合氧化物；(4)将质量分数为15% 50%的蔗糖溶液浸渍到步骤(3)得到的Cr2O3- y -Al2O3 复合氧化物上，浸渍5小时，经干燥后在队气氛下400 500°C下煅烧4小时，重复此过程三次，制得含炭的Cr2O3- y -Al2O3 ；(5)采用HF和N2的混合气体氟化含炭的Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，得到含炭的 Cr203-a-AlF3复合物，其中HF和N2的混合气的摩尔比为1 5 2 5，氟化温度为400 450°C，氟化时间为8 14小时；(6)最后在400 450°C下、氧气气氛下燃烧10小时，得到催化剂成品。用这种方法制得的催化剂的比表面积达到90 125!! :所述铬的可溶性盐为九水硝酸铬、六水氯化铬、硫酸铬中的一种。本发明的氟化催化剂适用于气相氟化氯代烯烃制氟氯代烃或氟代烃的反应，其中氯代烯烃可以是四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、偏氯乙烯(VDC)、氯乙烯(VC)、1，1，2， 3-四氯丙烯(TCP)、2，3，3，3-四氯丙烯等氯代烯烃；氟氯代烃或氟化烃是1，1-二氯_2，2， 2-三氟乙烷00^-123)、1-氯-1，2，2，2-三氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-2，2，2-三氟乙烷 (HCFC-133a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC_143a) ,1,1-二氟乙烷(HFC_152a)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)等。本发明与现有技术相比具有优点如下(1)本发明的催化剂具有高比表面积、高活性以及高热稳定性。(2)制得的催化剂中的AlF3为稳定的α型晶形，并且Cr2O3的存在不但可以大大降低除炭的温度，而且可避免类似高比面积β-AlF3制备过程中助燃剂KNO3使用(中国发明专利公开号:CN 101863502A)。(3)本发明的催化剂适用于氯代烯烃氟化制备氟氯代烃或氟代烃。
图1为高比表面积的Cr2O3- α -AlF3的X射线衍射谱2为高比表面积的β -AlF3的X射线衍射谱图具体实施例方式下面通过具体实施例进一步说明发明的高比表面积Cr2O3- α -AlF3催化剂，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1
称取IOg比表面积为βδΟπιΥ1的γ -Al2O3，在120°C温度下真空干燥4小时，将 7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的Y-Al2O3上，浸渍10小时，在120°C 的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500°C煅烧4小时，制得Cr2O3含量为载体质量5% 的Cr2O3- y -Al2O3复合氧化物，其次，在前躯体中加入1 Iml质量分数为50%的蔗糖水溶液， 浸渍5小时，干燥之后在500°C N2气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸渍蔗糖水溶液、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3- y -Al2O3，将其装入固定床反应器中通入HF和N2的混合气进行氟化，其中HF和N2的摩尔比为1 4，氟化温度为400°C，氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400°C氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr2O3的质量是α -AlF3质量的3%。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为125!! :用X射线衍射仪测量氟化后的々1&基氟化催化剂中的氟化铝均以α型晶形存在， Cr2O3以无定形形式存在，XRD谱图如图1。在自制的不锈钢反应器中装入;3ml、20-40目上述催化剂通入HF和四氯乙烯进行反应，HF和四氯乙烯的摩尔比为8 1，空速为9001Γ1;反应温度为260°C。产物经气相色谱分析，四氯乙烯的转化率为93. 0%,HCFC-123和HCFC-124的总选择性为98. 5%。实施例2称取IOg比表面积为35011 4的氧化铝，在120°C温度下真空干燥4小时，将7. 5ml 0. 1772mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的Y-Al2O3上，浸渍10小时，在120°C的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中550°C煅烧4小时，制得Cr2O3含量为载体质量的 Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，其次，在前躯体中加入Ilml质量分数为50%的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500°C N2气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，将其装入固定床反应器中通入冊和队的混合气进行氟化，其中冊和队的摩尔比为1 4，氟化温度为400°C， 氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400°C氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr2O3的质量是α -AlF3质量的0. 6%。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为IOem2gA用X射线衍射仪测量氟化后的々1&基氟化催化剂中的氟化铝均以α晶形存在， Cr2O3以无定形形式存在。在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和三氯乙烯进行反应，HF 和三氯乙烯的摩尔比为6 1，空速为98( -1;反应温度为260°C。产物经气相色谱进行分析，三氯乙烯的转化率为99. 6%,HCFC-133a的选择性为98. 5%。实施例3称取IOg比表面积为35011 4的氧化铝，在120°C温度下真空干燥4小时，将7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的Y -Al2O3上，浸渍10小时，在120°C的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500°C煅烧4小时，制得Cr2O3含量为载体质量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，其次，在前躯体中加入Ilml质量分数为15%的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500°C N2气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，将其装入固定床反应器中通入冊和队的混合气进行氟化，其中冊和队的摩尔比为1 4，氟化温度为400°C，氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在450°C氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr2O3的质量是α -AlF3质量的3%。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为93!! :用X射线衍射仪测量氟化后的々1&基氟化催化剂中的氟化铝均以α晶形存在， Cr2O3以无定形形式存在。在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和偏氯乙烯进行反应，HF 和偏氯乙烯的摩尔比为12 1，空速为9601Γ1;反应温度为M0°C。产物经气相色谱进行分析，偏氯乙烯转化率为99. 4%, HFC-143a选择性为99. 6%。实施例4称取IOg比表面积为35011 4的氧化铝，在120°C温度下真空干燥4小时，将7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的Y -Al2O3上，浸渍10小时，在120°C的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500°C煅烧4小时，制得Cr2O3含量为载体质量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，其次，在前躯体中加入Ilml质量分数为50%的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500°C N2气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，将其装入固定床反应器中通入冊和队的混合气进行氟化，其中冊和队的摩尔比为1 4，氟化温度为400°C， 氟化时间为8小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在425°C氧气气氛下焙烧10小时， 制得催化剂成品，催化剂中Cr2O3的质量是α -AlF3质量的3%。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为IUm2gA用X射线衍射仪测量氟化后的々1&基氟化催化剂中的氟化铝均以α晶形存在， Cr2O3以无定形形式存在。在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和偏氯乙烯进行反应，HF 和偏氯乙烯的摩尔比为12 1，空速为9601Γ1;反应温度为M0°C。产物经气相色谱进行分析，偏氯乙烯转化率为99. 6%, HFC-143a选择性为99. 8%。实施例5称取IOg比表面积为35011 4的氧化铝，在120°C温度下真空干燥4小时，将7. 5ml 4. 3863mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的Y-Al2O3上，浸渍10小时，在120°C的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500°C煅烧4小时，制得Cr2O3含量为载体质量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，其次，在前躯体中加入Ilml质量分数为50%的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500°C N2气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，将其装入固定床反应器中通入冊和队的混合气进行氟化，其中冊和队的摩尔比为1 4，氟化温度为400°C， 氟化时间为14小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400°C氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr2O3的质量是α -AlF3质量的13%。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为QSm2gA用X射线衍射仪测量氟化后的AlF3基氟化催化剂中的AlF3均以α型晶形存在， Cr2O3以晶形形式存在。在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和1，1，2，3_四氯丙烯进行反应，HF和1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10 1，空速为138( -1 ；反应温度为260°C。产物经气相色谱进行分析，1,1,2,3-四氯丙烯转化率为99. 9%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性为99. 2%0实施例6称取IOg比表面积为35011 4的氧化铝，在120°C温度下真空干燥4小时，将7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的Y -Al2O3上，浸渍10小时，在120°C的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500°C煅烧4小时，制得Cr2O3含量为载体质量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，其次，在前躯体中加入Ilml质量分数为30%的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500°C N2气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，将其装入固定床反应器中通入冊和队的混合气进行氟化，其中冊和队的摩尔比为1 4，氟化温度为450°C， 氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400°C氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr2O3的质量是α -AlF3质量的3%。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为QSm2gA用X射线衍射仪测量氟化后的AlF3基氟化催化剂中的AlF3均以α晶形存在，Cr2O3 以无定形形式存在。在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和2，3，3，3-四氯丙烯进行反应，HF和2，3，3，3-四氯丙烯的摩尔比为10 1，空速为12001^ ；反应温度为300°C。 产物经气相色谱进行分析，2,3,3,3-四氯丙烯转化率为98. 7%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性为80. 5%0实施例7称取IOg比表面积为35011 4的氧化铝，在120°C温度下真空干燥4小时，将7. 5ml 0. 9235mol/L的六水氯化铬溶液浸渍到干燥后的Y -Al2O3上，浸渍10小时，在120°C的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500°C煅烧4小时，制得Cr2O3含量为载体质量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，其次，在前躯体中加入Ilml质量分数为50%的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500°C N2气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，将其装入固定床反应器中通入冊和队的混合气进行氟化，其中冊和队的摩尔比为1 5，氟化温度为400°C， 氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400°C氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr2O3的质量是α -AlF3质量的3%。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为IlOm2gA用X射线衍射仪测量氟化后的AlF3基氟化催化剂中的AlF3均以α晶形存在，Cr2O3 以无定形形式存在。在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和氯乙烯进行反应，HF和氯乙烯的摩尔比为10 1，空速为IOOOtr1 ；反应温度为250°C。产物经气相色谱进行分析， 氯乙烯转化率为99. 8%, HFC-152a选择性为89. 5%。实施例8称取IOg比表面积为35011 4的氧化铝，在120°C温度下真空干燥4小时，将7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的Y -Al2O3上，浸渍10小时，在120°C的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500°C煅烧4小时，制得Cr2O3含量为载体质量5%的Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，其次，在前躯体中加入Ilml质量分数为50%的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500°C N2气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，将其装入固定床反应器中通入冊和队的混合气进行氟化，其中冊和队的摩尔比为1 4，氟化温度为425°C， 氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400°C氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr2O3的质量是α -AlF3质量的3%。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为107!! :用X射线衍射仪测量氟化后的AlF3基氟化催化剂中的AlF3均以α晶形存在，Cr2O3 以无定形形式存在。在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和2，3，3，3_四氯丙烯进行反应，HF和2，3，3，3_四氯丙烯的摩尔比为10 1，空速为UOOtT1 ；反应温度为300°C。 产物经气相色谱进行分析，2,3,3,3-四氯丙烯转化率为99. 8%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性为84.8%。实施例9称取IOg比表面积为350!! 4的氧化铝，在120°C温度下真空干燥4小时，将 7. 5ml 0. 4617mol/L的硫酸铬溶液浸渍到干燥后的Y-Al2O3上，浸渍10小时，在120°C的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500°C煅烧4小时，制得Cr2O3含量为载体质量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，其次，在前躯体中加入Ilml质量分数为50%的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在500°C N2气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，将其装入固定床反应器中通入冊和队的混合气进行氟化，其中冊和队的摩尔比为2 5，氟化温度为400°C， 氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400°C氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr2O3的质量是α -AlF3质量的3%。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为IOSm2gA用X射线衍射仪测量氟化后的AlF3基氟化催化剂中的AlF3均以α晶形存在，Cr2O3 以无定形形式存在。在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和氯乙烯进行反应，HF和氯乙烯的摩尔比为10 1，空速为IOOOtr1 ；反应温度为250°C。产物经气相色谱进行分析， 氯乙烯转化率为99. 6%, HFC-152a选择性为88. 2%。实施例10称取IOg比表面积为35011 4的氧化铝，在120°C温度下真空干燥4小时，将7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的Y -Al2O3上，浸渍10小时，在120°C的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中400°C煅烧4小时，制得Cr2O3含量为载体质量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，其次，在前躯体中加入Ilml质量分数为50%的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在400°C N2气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，将其装入固定床反应器中通入冊和队的混合气进行氟化，其中冊和队的摩尔比为1 4，氟化温度为400°C， 氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400°C氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr2O3的质量是α -AlF3质量的3%。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为QOm2gA用X射线衍射仪测量氟化后的AlF3基氟化催化剂中的AlF3均以α晶形存在，Cr2O3 以无定形形式存在。在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和2，3，3，3-四氯丙烯进行反应，HF和2，3，3，3-四氯丙烯的摩尔比为10 1，空速为12001^ ；反应温度为300°C。 产物经气相色谱进行分析，2,3,3,3-四氯丙烯转化率为97. 6%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性为79. 2%。实施例11称取IOg比表面积为35011 4的氧化铝，在120°C温度下真空干燥4小时，将7. 5ml 0. 9235mol/L的九水硝酸铬溶液浸渍到干燥后的Y -Al2O3上，浸渍10小时，在120°C的烘箱中干燥10小时，然后在马弗炉中500°C煅烧4小时，制得Cr2O3含量为载体质量5%的 Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，其次，在前躯体中加入Ilml质量分数为50%的蔗糖水溶液，浸渍5小时，干燥之后在450°C N2气氛下焙烧4小时，将一次充炭后的Cr2O3- y -Al2O3再次浸渍、干燥、煅烧，重复此过程三次得到了充炭后的含炭的Cr2O3-γ-Al2O3，将其装入固定床反应器中通入冊和队的混合气进行氟化，其中冊和队的摩尔比为1 4，氟化温度为400°C， 氟化时间为10小时，最后将氟化后的催化剂放入管式炉中在400°C氧气气氛下焙烧10小时，制得催化剂成品，催化剂中Cr2O3的质量是α -AlF3质量的3%。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为99!! -^用X射线衍射仪测量氟化后的AlF3基氟化催化剂中的AlF3均以α型晶形存在， Cr2O3以晶形形式存在。在自制的不锈钢反应器中装入3ml上述催化剂，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，HF和1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10 1，空速为138( -1 ；反应温度为260°C。 产物经气相色谱进行分析，1,1,2,3-四氯丙烯转化率为98. 9%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性为97.4%。以下是按照中国发明专利(CN 101863502A)制备氟化铝作为对比实施例对比实施例1以IOOg比表面积为350!! -1的氧化铝作为原料，以蔗糖为炭源，在氧化铝中加入 80ml质量分数为25%的蔗糖溶液，浸渍3小时，干燥之后在400°C下队气氛下煅烧池，将一次填炭后的含碳的氧化铝再次浸渍、干燥、煅烧的过程，得到了二次填炭后的含碳的氧化铝。将含炭的氧化铝放入在固定床反应器中，通入队和HF气体的混合气体进行氟化处理， 其中HF气体和N2的摩尔比为4，氟化温度为300°C，氟化时间为他。将氟化处理后的含碳的氟化铝等体积浸渍质量分数为5%的硝酸钾溶液，再干燥后放入高温炉中，在425°C下氧气气氛下煅烧他。将得到的物质用150ml质量分数为20%的硝酸溶液加热处理，加热的温度为100°C，加热的时间为0. ！。将得到的物质进行洗涤、干燥后得到了高比表面积的 β -AlF3。将该实施例制得的高比表面积的β -AlF3的X射线衍射图如图2，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为KMmY1。对比实施例2以IOOg比表面积为350!! -1的氧化铝作为原料，以蔗糖为炭源，在氧化铝中加入80ml质量分数为25%的蔗糖溶液，浸渍3小时，干燥之后在4001下队气氛下煅烧池，将一次填炭后的含碳的氧化铝再次浸渍、干燥、煅烧的过程，得到了二次填炭后的含碳的氧化铝。将含炭的氧化铝放入在固定床反应器中，通入队和HF气体的混合气体进行氟化处理， 其中HF气体和N2的摩尔比为4，氟化温度为400°C，氟化时间为他。将氟化处理后的含碳的氟化铝等体积浸渍质量分数为5%的硝酸钾，再干燥后放入高温炉中，在425°C下氧气气氛下煅烧他。将得到的物质用150ml质量分数为20%的硝酸溶液加热处理，加热的温度为 100°C，加热的时间为0. ！。将得到的物质进行洗涤、干燥后得到了高比表面积的i3-AlF3。将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β -AlF3和大量的α -AlF30物质，其中P-AlF3的含量为6%，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为21!! :综上所述本发明与中国发明专利CN 101863502A相对比不同点如下(1)中国发明专利CN 101863502A在去除炭时，需要添加助燃剂KNO3，会造成钾离子的残留。而本发明中Cr2O3的存在不但可以大大降低除炭的温度，而且可避免类似高比面积β -AlF3制备过程中助燃剂KNO3使用。(2) Cr2O3的存在可以使无定形的AlF3直接转化为α -AlF3。(3)按照中国发明专利CN 101863502Α制备α -AlF3比表面积低于40m2g-1。
权利要求
1.一种用于氟化氯代烯烃的催化剂，其特征在于该催化剂以α-AlF3*载体，Cr2O3为活性组分，Cr2O3负载在α -AlF3载体上，Cr2O3的质量是α -AlF3质量的0. 6% 13%，该催化剂的比表面积为90 ΚδπιΥ1。
2.一种用于氟化氯代烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)选用比表面积为350!! -1的Y-Al2O3,在120°C下真空干燥4小时；(2)按催化剂中Cr2O3的质量为α-AlF3质量的0. 6% 13%，称取铬的可溶性盐和上述(1)中真空干燥后的Y-Al2O3;(3)将铬的可溶性盐浸渍到Al2O3中，浸渍10小时，在120°C温度下干燥10小时，然后在400 550°C的温度下、空气气氛下煅烧4小时，得到Cr2O3- y -Al2O3复合氧化物；(4)将质量分数为15% 50%的蔗糖溶液浸渍到步骤(3)得到的Cr2O3-γ-Al2O3复合氧化物上，浸渍5小时，经干燥后在队气氛下400 500°C下煅烧4小时；重复此过程三次， 制得含炭的Cr2O3I-Al2O3 ；(5)采用HF和N2的混合气体氟化含炭的Cr2O3-Y-Al2O3复合氧化物，得到含炭的 Cr203-a-AlF3复合物，其中HF和N2的混合气的摩尔比为1 5 2 5，氟化温度为400 450°C，氟化时间为8 14小时；(6)最后在400 450°C下、氧气气氛下燃烧10小时，得到催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的用于氟化氯代烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬的可溶性盐为九水硝酸铬、六水氯化铬、硫酸铬中的一种。
4.权利要求1所述催化剂在氟化氯代烯烃制氟氯代烃中的应用。
5.权利要求1所述催化剂在氟化氯代烯烃制氟代烃中的应用。
全文摘要
一种用于氟化氯代烯烃的催化剂，以α-AlF3为载体，Cr2O3为活性组分，Cr2O3负载在α-AlF3载体上，Cr2O3的质量是α-AlF3质量的0.6％～13％，该催化剂的比表面积为90～125m2g-1。该催化剂采用浸渍法将铬的可溶性盐溶液浸渍到氧化铝上，经干燥、煅烧制得Cr2O3-γ-Al2O3复合氧化物，再将蔗糖水溶液浸渍到Cr2O3-γ-Al2O3复合氧化物，并在N2气氛下将蔗糖经过炭化转化为炭，得到含炭的Cr2O3-γ-Al2O3复合氧化物，用HF和N2混合气体对含炭的Cr2O3-γ-Al2O3复合氧化物进行氟化，使含炭的Cr2O3-γ-Al2O3复合氧化物转化为含炭的Cr2O3-α-AlF3复合物，最后通过燃烧法脱除炭，得到该催化剂。
文档编号B01J27/132GK102151576SQ20111004979
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月1日 优先权日2011年3月1日
发明者于洪波, 彭小波, 王月娟, 罗孟飞, 谢冠群, 贾文志 申请人:浙江师范大学