一种片状结构的Co-LDH锌空电池催化剂的制备方法与流程

本发明属于锌空电池催化剂技术领域，具体涉及一种片状结构的co-ldh锌空电池催化剂的制备方法。

背景技术：

锌空电池作为一种清洁能源，具有高比能量、低成本、无污染等优势，在很多领域有实验性的应用，成为近年来研究的热点。在锌空电池中催化剂是核心组成部分，也是决定电池成本和性能的关键材料。近年来，关于锌空电池催化剂的研究层出不穷，然而，合成orr和oer双功能电催化剂仍然具有挑战性。因此，开发一种双功能电催化剂成为锌空电池催化剂合成技术领域有待解决的重要问题之一。

最近，已经实现了许多过渡金属基电催化剂的合成，如过渡金属氢氧化物，由于其高的本征活性、完美的稳定性、卓越的导电性被应用于oer反应，引发了人们的广泛关注。其中过渡金属氢氧化物比表面积较大，活性位点暴露较多，并能与电解液更好的接触，具有良好的oer性能，然而它不稳定，容易发生团聚，这些不足制约着过渡金属氢氧化物的应用。

金属有机框架（mofs）是由无机金属和有机配体自组装形成的晶体材料，因具有结构多样、孔道尺寸可调、骨架可修饰、性能可调控等一系列优越的性质，引起了人们的广泛关注。其本身及其衍生物在电催化应用方面有极大的潜力，被用作双功能电催化剂进行了深入的研究。其结构的可变性使得zif-67直接转化为金属氢氧化物变得容易。通过选择zif-67作为钴源和自牺牲模板制备co-ldh，可提高其orr/oer性能及稳定性。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单、反应条件温和、反应效率较高且能耗较低的片状结构的co-ldh锌空电池催化剂的制备方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种片状结构的co-ldh锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将乙酸钴和联胺溶于蒸馏水中，于25℃搅拌10min得到均匀稳定溶液，再将均匀稳定溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于120℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，将反应产物洗涤数次后干燥得到co(oh)2，再将co(oh)2超声分散于醇溶液中得到co(oh)2备用液；

步骤s2：向步骤s1得到的co(oh)2备用液中加入二甲基咪唑，达到螯合平衡后将反应液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并于100℃保持16h，待反应釜自然冷却至室温，将反应产物洗涤数次后真空干燥得到片状结构的厚度为5-10nm的co-ldh锌空电池催化剂；

该co-ldh锌空电池催化剂表现出较高的的oer、orr双功能电催化活性，具有片状结构的co-ldh锌空电池催化剂能够为电极反应提供理想的固-液-气三相区，为电解液的传输提供更多通道，进而提高锌空电池催化剂的比表面积，增加锌空电池催化剂的催化活性，同时在非煅烧条件下得到目标产物，避免了因煅烧引起孔道坍塌，并且避免了因煅烧引起co-ldh结构变异，遏制了电性能衰减的倾向。

优选的，步骤s1中所述乙酸钴与联胺的投料质量比为1:5-5:1。

优选的，步骤s1中所述醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇。

优选的，步骤s2中所述co(oh)2与二甲基咪唑的投料质量比为1:25-25:1。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明合成的片状结构的co-ldh双功能电催化剂，其合成方法操作简单、反应条件温和、反应效率较高且能耗较低；

2、本发明制得的co-ldh锌空电池催化剂具有较大的比表面积，活性位点暴露较多，并且能够与电解液更好的接触，可以有效提高锌空电池催化剂的电催化活性；

3、本发明中以联胺提供碱性环境，对co-ldh锌空电池催化剂的合成起导向作用，有效保证了片状结构co-ldh锌空电池催化剂的形成；

4、本发明合成的片状结构的co-ldh锌空电池催化剂，其片状结构实现了在非煅烧条件下co-ldh复合材料兼具oer、orr双功能电催化活性，在锌空电池上有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的二维纳米片状co-ldh锌空电池催化剂的sefem图；

图2是实施例2制得的二维纳米片状co-ldh锌空电池催化剂的sem图；

图3是实施例1与对比例1制得的产物及市售coo的电化学性能测试图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

取0.249g乙酸钴和0.125g联胺溶于30ml蒸馏水中，在25℃下搅拌10min，最后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于120℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，经二次水洗涤数次后放入烘箱中干燥12h得到粉色的中间产物co(oh)2；将40mg上述粉色中间产物co(oh)2超声分散于60ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入0.985g二甲基咪唑，搅拌30min后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于100℃保持16h，待反应结束后用甲醇洗涤数次，然后在真空干燥箱中干燥得到淡紫色co-ldh锌空电池催化剂。由图1可知本实施例制得的co-ldh电催化剂为二维纳米片状结构，其厚度在5-10nm之间。

取2mg本实施例制得的co-ldh锌空电池催化剂分散在乙醇分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图3所示。

实施例2

取0.249g乙酸钴和0.063g联胺溶于30ml蒸馏水中，在25℃下搅拌10min，最后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于120℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，经二次水洗涤数次后放入烘箱中干燥12h得到粉色的中间产物co(oh)2，将40mg上述粉色中间产物co(oh)2超声分散于60ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入0.985g二甲基咪唑，搅拌30min后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于100℃保持16h，待反应结束后用甲醇洗涤数次，然后在真空干燥箱中干燥得到淡紫色co-ldh锌空电池催化剂。

实施例3

取0.249g乙酸钴和0.125g联胺溶于30ml蒸馏水中，在25℃下搅拌10min，最后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于120℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，经二次水洗涤数次后放入烘箱中干燥12h得到粉色的中间产物co(oh)2，将40mg上述粉色中间产物co(oh)2超声分散于60ml甲醇溶液中，待分散均匀后加入0.493g二甲基咪唑，搅拌30min后转移到聚四氟乙烯水热釜中并于100℃保持16h，待反应结束后用甲醇洗涤数次，然后在真空干燥箱中干燥得到淡紫色co-ldh锌空电池催化剂。

实施例4

取0.249g乙酸钴和0.125g联胺溶于30ml蒸馏水中，在25℃下搅拌10min，最后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于120℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，经二次水洗涤数次后放入烘箱中干燥12h得到粉色的中间产物co(oh)2，将40mg上述粉色中间产物co(oh)2超声分散于60ml无水乙醇溶液中，待分散均匀后加入0.985g二甲基咪唑，搅拌30min后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于100℃保持16h，待反应结束后用甲醇洗涤数次，然后在真空干燥箱中干燥得到淡紫色co-ldh锌空电池催化剂。

实施例5

取0.249g乙酸钴和0.267g联胺溶于30ml蒸馏水中，在25℃下搅拌10min，最后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于120℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，经二次水洗涤数次后放入烘箱中干燥12h得到粉色的中间产物co(oh)2，将40mg上述粉色中间产物co(oh)2超声分散于60ml异丙醇溶液中，待分散均匀后加入0.985g二甲基咪唑，搅拌30min后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于100℃保持16h，待反应结束后用甲醇洗涤数次，然后在真空干燥箱中干燥得到淡紫色co-ldh锌空电池催化剂。

对比例1

取0.249g乙酸钴和0.125g联胺溶于30ml蒸馏水中，在25℃下搅拌10min，最后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于120℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，经二次水洗涤数次后放入烘箱中干燥12h得到粉色的中间产物co(oh)2。

取2mg本对比例制得的co(oh)2作为催化剂分散在乙醇分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图3所示。

本发明制得的锌空电池催化剂具有良好的oer、orr双功能电催化活性。图3电性能测试结果中，a为实施例1和对比例1制备的催化剂的orr极化曲线，b为实施例1和对比例1制备的催化剂的oer极化曲线，与对比例1相比，实施例1制得的锌空电池催化剂表现出较高的的oer、orr双功能电催化活性；本发明提供的具有片状结构的co-ldh锌空电池催化剂能够为电极反应提供理想的固-液-气三相区，为电解液的传输提供更多通道，进而提高锌空电池催化剂的比表面积，增加电催化剂的催化活性，同时在非煅烧条件下得到目标产物，避免了因煅烧引起孔道坍塌，并且避免了因煅烧引起co-ldh结构变异，遏制了电性能衰减的倾向，表明本发明制得的片状结构的co-ldh锌空电池催化剂的电催化活性性能优异，是一种具有广阔应用前景的锌空电池催化剂。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。